热重曲线的解析实例:如何确定样品的组成?

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在本部分内容中将简要介绍由热重法确定样品的组成的方法。


1.简介
热重法(Thermogravimetry,简称TG)是在程序控制温度和一定气氛下,实时测量物质的质量随温度(动态)或时间(等温)变化的定量技术,其具有操作简便、准确度高、灵敏、快速以及试样微量化等优点。热重法的主要特点是定量性强,能准确地测量物质的质量变化及变化的速率。根据这一特点,只要物质受热时发生质量的变化,都可以用热重法来研究。例如,对于存在着质量变化的物理过程和化学过程,如升华、汽化、吸附、解吸、吸收和气固反应等都可以方便地使用热重法来进行检测。对于在实验过程中样品不发生明显的质量变化的过程,如熔融、结晶和玻璃化转变之类的热行为,虽然通过热重法得不到变化信息,但可以作为间接的数据来证明在实验过程中没有发生质量变化。
由热重实验得到的曲线称为热重曲线(TG曲线)。通过对TG曲线进行分析,可以获得样品及其可能产生的中间产物的组成、热稳定性、热分解情况及生成的产物等与质量相联系的信息。通常在对热重曲线进行分析时,通过对TG曲线进行微分,得到微商热重曲线(DTG曲线),通常称这种方法为微商热重法,也称导数热重法。DTG曲线以质量变化速率为纵坐标,自上而下表示减少;横坐标为温度或时间,从左往右表示增加。

DTG曲线主要具有以下优势:
1)可以精确反映出每个质量变化阶段的起始反应温度、最大反应速率温度和反应终止温度;
2DTG曲线上各峰的面积与TG曲线上对应于样品的质量变化量;
3)当TG曲线对某些受热过程出现的台阶不明显时,利用DTG曲线能明显的区分开来。
TG曲线确定样品的组成是TG法最常见的应用之一,以下举例说明这类曲线的解析方法。

2.利用TG曲线确定聚合物中的添加剂的含量
根据热稳定性的差异,由TG曲线可以方便地确定聚合物中添加剂的含量。例如,图1为在不同条件下得到的聚丁酸乙烯酯(PVB)树脂的TG曲线[1]。由图可见,曲线2100~250℃范围的质量减少是由于增塑剂的挥发造成的,由此可以计算出增塑剂的含量(约为30%)。由图1还可看出,即使对于在实验中采用的不含增塑剂的PVB树脂样品(曲线2),在100~250℃范围还看到了5%左右的失重,而用正已烷萃取了增塑剂的PVB树脂(样品3)在该温度范围内则没有看到明显失重。这表明即使用于作为对照的不含增塑剂的PVB树脂中仍含有少量的增塑剂,使用正己烷可以有效地去除样品中含有的少量增塑剂。由于图中曲线1和曲线2在第一阶段(100~250℃)的失重与第二阶段(250~450℃)有一定程度的重叠,因此如果降低升温速率或在等温条件下试验,则可以得到更加精确的结果。                            
1  通过TG曲线确定聚丁酸乙烯酯(PVB)树脂中增塑剂的含量
(图中:曲线1-不含增塑剂的聚丁酸乙烯酯;曲线2-含有增塑剂的聚丁酸乙烯酯;曲线3-用正已烷萃取了增塑剂的聚丁酸乙烯酯)

3.利用TG曲线确定样品中无机组分和有机组分的含量
TG法常用来确定复合材料中无机组分和有机组分的含量,如图2为由TG法得到的丁苯橡胶的TG曲线。从图中可以看出,
1)在300℃以下存在一个较弱的失重台阶,失重量约为6.5%,这个过程主要主要是可挥发性添加剂、水分或者溶剂等的挥发引起的,这部分失重非橡胶组分;
2)样品在300~550℃之间的失重量为64.1%,可以将该范围的失重量看作样品中的丁苯橡胶的总量;
3)在550℃时将气氛由氮气切换为氧气,继续升温至800℃,该范围的失重量表示样品中所含由的碳黑质量,其失重量为32.9%,最后的残余物质是橡胶中添加的不挥发无机物的质量。

丁苯橡胶的TG曲线
(实验条件:在流速为50mL/min的氮气气氛下,以10/min的升温速率程序从30℃升温到550℃,然后通入50mL/min的氧气气氛,以10/min的升温速率升温至800℃,敞口氧化铝坩埚。)
 
3为氧化石墨烯(GO)和聚丙烯/氧化石墨烯/四氧化三铁(PAA/GO/Fe3O4)纳米复合材料的TG曲线[2]。由图可见,对于GO样品而言,由于样品中的含氧官能团的分解,导致TG曲线在250-350℃范围内出现明显了的重量损失。另外,在425-625℃温度范围的质量损失是由于GO在空气中炭的燃烧引起的。因此,在水溶性的PAA/GO/Fe3O4纳米复合材料的热重曲线中:
1)在50-150℃范围的重量损失是由于在样品表面物理吸附的残余水引起的;
2)在150-250℃温度范围的重量损失是由于在合成时加入的有机溶剂和表面活性剂引起的;
3)在350-500℃之间的重量损失是由于PAA的氧化分解引起的;
4500~630℃之间的重量损失是由于GO在空气中炭的燃烧引起的;
5630℃以上,在实验的温度范围内,质量没有发生明显的变化。
综合以上分析,由TG曲线可以确定,在PAA/GO/Fe3O4纳米复合材料中PAA : GO : Fe3O4的重量比是113。基于PAA/GO/Fe3O4纳米复合物的重量和PAA的平均分子量分析,可以估算得到每两个PAA分子连接一个纳米颗粒。

3   氧化石墨烯(GO)和聚丙烯/氧化石墨烯/四氧化三铁(PAA/GO/Fe3O4)纳米复合材料的TG曲线。
 
另外,还可以通过TG曲线来确定在高分子化合物中加入的填充剂的含量。
例如,图4为加入了碳酸钙填充剂的苯乙烯和丙烯酸丁酯共聚物的TG曲线。由图可见,在样品的TG曲线中存在以下三个明显的失重台阶,分别为:
1)室温~120℃范围的失重台阶对应于水分的失重,由TG曲线可以确定水分的含量为14%
2150℃~500℃范围的失重台阶对应于苯乙烯和丙烯酸丁酯共聚物的热分解过程,由TG曲线可以确定聚合物的含量为12%(由于苯乙烯和丙烯酸丁酯共聚物分解温度较低,因此在本例中可以认为聚合物在此温度范围内全部氧化分解);
3)在600℃~780℃温度范围为碳酸钙分解为二氧化碳所引起的失重过程,失重量32%,据此可以推算出碳酸钙的含量为73%
4  加入了碳酸钙填充剂的苯乙烯和丙烯酸丁酯共聚物的TG曲线
(实验条件:在流速为50mL/min的空气气氛下,由40℃以10/min的加热速率升温至800℃,敞口氧化铝坩埚)
 
4.利用TG曲线确定高分子共聚物的组成
通过TG曲线可以确定共聚物的组成。例如,图5是苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)TG曲线[3]。由图5可以看出苯乙烯-马来酸酐共聚物在25 ~ 800℃的温度范围内共出现了两个失重台阶。第一个失重台阶的温度范围为80-160℃,失重量为22.66%。第二个失重台阶的温度范围为160-480℃,失重量为68.134%。根据图中聚苯乙烯的热重曲线(曲线1可判断在SMA共聚物的TG曲线(曲线2)中的第一个失重台阶即为马来酸酐组分分解引起的失重。由热分解断键机理,可判断此失重阶段为酸酐的分解过程。随着温度的升高,酸酐键发生断裂放出二氧化碳,由此可以计算出马来酸酐的含量为30.83%,该数值与由化学分析法测定的结果一致。通过化学分析法测定共聚物组成时,由于称量、回流、滴定等步骤比较多,因此存在着一定的误差,从而导致测定的结果不准确。当采用热重法测定共聚物的组成时,实验操作要简单得多,且可以减少人为误差,使共聚物的组成分析变得更加简单、更加精确。

聚苯乙烯(PS)和苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)的热重曲线
(实验条件:将5 mg样品平铺于敞口氧化铝坩埚中在流速为30 mL/min的氮气气氛中由25 ℃升温至800 升温速率为/min。)

5.利用TG曲线确定无机混合物的含量
对于一些混合状态的无机物,根据其热稳定的差异,可以方便地通过TG曲线来准确确定每一组份的含量。
6为由一种CaOCaCO3的混合物得到的TG曲线。由图可见,在550-850℃范围内TG曲线出现了一个失重台阶,失重量为36.50%。该失重台阶是由于碳酸钙在高温下分解成CO2CaO引起的,纯碳酸钙分解引起质量减少的理论值为44%。由于在图6中的样品中含有一定量的CaO,该物质具有很高的热稳定性且在实验温度范围不发生质量变化,因此得到的失重量低于理论值。由此可以通过下式计算得到混合物样品中的CaO的含量WCaCO3%

上式可以变形为:
因此,样品中碳酸钙的含量为82.96%,氧化钙的含量为100%—82.96%= 17.04% 

6  CaOCaCO3混合物的TG曲线
(实验条件:将10.5mg样品平铺于敞口氧化铝坩埚中在流速为50mL/min的氮气气氛中由25 ℃升温至900升温速率为10/min。)

在以上的实例中,利用了混合物中的一种组分在实验过程中发生了质量变化而另一种组分在加热过程中不发生质量变化的原理来确定混合物的组分。
事实上,当两种以上的组分在加热过程中不同时发生质量变化时,也可以通过类似的方法确定混合物体系的组成。例如,图7为由一种含有CaC2O4·H2OCaC2O4CaCO3CaO一共四种物质组成的混合物在空气气氛下得到的TG曲线,通过该实验可以准确确定混合物中这四种组分的百分含量。由图7可见,TG曲线在实验温度范围内共出现了三个失重台阶。为了便于显示计算过程,图中每个失重台阶的重量减少百分比分别用a%(对应于115.4~199.3℃范围)、b%(对应于390.3~532.2℃范围)和c%(对应于594.3~781.9℃范围)表示。根据样品的组成信息,由TG曲线可以得出以下信息:
1)在115.4~199.3℃范围的第一个失重台阶是由于样品中的CaC2O4·H2O失去一分子结晶水引起的,失重量为a%
2)在390.3~532.2℃范围的第二个失重台阶是由于样品中的CaC2O4·H2OCaC2O4失去一分子CO引起的,失重量为b%
3)在594.3~781.9℃范围的第三个失重台阶是由于样品中的CaC2O4·H2OCaC2O4CaCO3失去一分子CO2引起的,失重量为c%
4)在781.9℃以上时,质量不变,此时的剩余质量为100%-a%-b%-c%
假设样品中CaC2O4·H2OCaC2O4CaCO3的含量分别为m%n%p%,则样品中含有的CaO的含量为(100-a-b-c%
对于纯CaC2O4·H2O(即纯度按照100%计算)而言,若CaC2O4·H2O的分子量为146H2O的分子量为18CO的分子量为28CO2的分子量为44,则有以下关系式:
 

根据以上对每一失重过程的分析,存在如下关系:
 

来源:热分析与吸附

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