▲第一作者：金松博士后；通讯作者： 陈军教授 通讯单位：南开大学 论文DOI：10.1002/anie.202008422 全文速览 在论文工作中，提出一种墨烯量子点束缚策略来合成单原子催化剂的新方法。实现了不同金属单原子如Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn等在不同的碳基底如碳球（0D）、碳纳米管（1D）、石墨纳米片（2D）和石墨泡沫（3D）上的负载，其金属负载量可以达到3.0 wt%以上。制备的碳纳米管负载的单原子镍催化剂对二氧化碳电还原具有极高的催化活性（CO选择性接近100%）。该工作有望为合成用于多种电催化应用的单原子催化剂开辟新的途径。 背景介绍 单原子催化剂具有100%的原子分散性、高度不饱和的配位环境和均匀的反应中心等特点，因而表现出很高的催化活性和选择性。碳基负载的单原子催化剂在电催化领域引起了广泛的关注，因为碳基质不仅可以作为稳定金属原子的基底材料，而且较强的界面相互作用会改变金属原子的电子密度, 从而提高电催化活性。然而，目前可控合成碳基负载单原子催化剂仍是一个科学难题，这主要是由于单个金属原子具有超高的表面能，易迁移团聚形成纳米颗粒。 目前大多数碳基负载单原子催化剂是通过将碳源、氮源、金属前驱体直接混合后碳化，包括小分子（吡咯、海藻酸钠和多巴胺），聚合物（聚苯胺、聚酞菁），碳材料（氧化石墨烯、异质原子掺杂碳和C3N4）。另外一种常用的制备策略是利用金属有机框架材料（MOFs）的分子孔道封装和锚定单核金属前驱体，然后在高温退火条件下利用载体衍生的氮掺杂碳稳定形成的单原子，从而实现单原子催化剂的合成。但是，这些合成单原子催化剂的方法对于单原子和碳载体都有比较高的要求，还不能实现在多种碳基底上制备各种金属单原子催化剂，因此，发展一种对碳载体和金属无选择性的、普适性的单原子合成方法具有重要意义。 研究出发点 具有空d轨道的金属阳离子与拥有孤电子对的配位原子如N、O和S之间有很强的配位作用。因此，构建有效的配位位点去锚定金属盐前驱体，同时捕获形成的金属单原子防止其迁移团聚是合成单原子催化剂的关键。氧化剥离的石墨烯量子点（GQD）具有丰富的含氧基团，同时大量暴露的边缘缺陷可以为氮原子的掺杂提供丰富的位点。此外，GQD的π共轭结构，允许GQD通过π-π相互作用牢固地锚定在各种碳载体上。因此，利用GQD束缚策略就可以实现不同单原子在不同碳载体上的负载。 图文解析 ▲Figure 1. (a) Schematic illustration of the preparation of SACs. (b) SEM image, (c) SAED pattern, (d) EDX maps, and (e, f) HAADF-STEM images of the Ni1-N/CNT. (g) The height profile of Ni single atoms. 以Ni1-N/CNT为例展示如何使用石墨烯量子点来制备单原子催化剂。首先，将金属阳离子与石墨烯量子点络合，利用金属阳离子和石墨烯量子点上含氧基团之间的强配位作用防止金属前驱体的聚集。然后，将生成的金属络合物通过π-π相互作用与碳纳米管进行自组装。最后，将表面改性的碳纳米管在NH3/Ar气氛下于500 °C退火处理。通过石墨烯量子点的大量缺陷位点辅助碳纳米管进行氮原子掺杂，利用金属与氮之间形成的金属-氮键来稳定形成的单原子，实现了单原子催化剂的制备。从SEM、EDX maps、SAED和HAADF-STEM图可以认定其为单原子分散状态（图1）。 ▲Figure 2. (a) XANES spectra of Ni1-N/CNT (inset: derivative curves of XANES spectra). (b) FT of the EXAFS of Ni1-N/CNT. (c) WT images of Ni1-N/CNT. (d) The fitting of EXAFS spectrum for Ni1-N/CNT (inset: the structure of the nickel site in Ni1-N/CNT). 接着采用同步辐射表征技术进一步研究了Ni单原子的电子结构和配位环境。通过X射线吸收近边吸收谱（XANES）和扩展边X射线吸收谱（EXAFS）表征，我们发现碳纳米管中负载的Ni单原子以Ni-N5形式存在，没有Ni-Ni键存在，证实了单原子Ni的形成（图2）。 ▲Figure 3. HAADF-STEM and EXAFS spectra for (a,b) Cr1-N/CNT, (c,d) Mn1-N/CNT, (e,f) Fe1-N/CNT, (g,h) Co1-N/CNT, (i,j) Cu1-N/CNT and (k,l) Zn1-N/CNT, respectively. HAADF-STEM images of Ni SACs supported on (m) carbon nanosphere, (n) graphene nanosheet, (o) graphite foam and (p) boron nitride, respectively (inset: corresponding SEM images). 基于上述制备单原子催化剂的方法，我们实现了不同金属单原子如Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn等在不同的碳基底如碳球（0D）、碳纳米管（1D）、石墨纳米片（2D）和石墨泡沫（3D）上的负载（图3）。球差电镜表征和X射线吸收精细结构（XAFS）表征确定了材料中的金属主要以单原子形式存在，且为M-N构型。该方法还可以拓展到其他非碳基底上如氮化硼，这些结果表明了该方法的通用性。 ▲Figure 4. (a) LSV curves of the M1-N/CNT catalysts. (b) FE of the M1-N/CNT. (c) The desorption barrier diagram for *CO. (d) The limiting potential diagram for HER. 上述研究表明，通过石墨烯量子点束缚策略可以将金属单原子催化剂分散在一个具有良好导电性的碳载体上，这使得我们可以对各种单原子电催化剂的性能进行详细研究。因此，我们选取了三种金属单原子Fe、Co和Ni（Fe1-N/CNT、Co1-N/CNT和Ni1-N/CNT）考察其CO2RR的电催化性能。通过电化学测试我们可以发现，镍单原子催化剂的电催化性能最优，在–0.7 ~ –0.85 V 范围内，Ni1-N/CNT对CO表现出90%以上的高选择性，在–0.75 V时CO的最高选择性接近100%（图4a,b）。
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