D-A有机反应

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一.定义:共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物相互作用,生成六元环状化合物的反应称为狄尔斯--阿尔德反应(D-A反应)

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二.反应机理:

 双烯体 亲双烯体 环状过渡态     产物


对双烯体的要求:

(1)双烯体的两个双键必须取S-顺式构象。

(2)双烯体1,4位取代基位阻较大时,不能发生该反应


三.分类:

正常的D-A反应:电子从双烯体的HOMO流入亲双烯体的LUMO。

反常的D-A反应:电子从亲双烯体的HOMO流入双烯体的LUMO。

中间的D-A反应:电子双向流动。


四.正常的D-A反应:


1,3-丁二烯                                                                           乙烯


反应时,电子要由能量低的HOMO流向高能量的LUMO。所以,能差越小,越利于电子的流动。本反应为正常的D-A反应。


五.取代基对前线轨道能量的影响:


Ⅰ 吸电子基团,既降低HOMO能量,又降低LUMO的能量。

Ⅱ 给电子基团,既增高HOMO能量,又增高LUMO的能量。

Ⅲ 共轭碳链的增长,可以增高HOMO能量和降低LUMO的能量。


所以,具有给电子取代基的双烯体和吸电子取代基的亲双烯体最易发生正常的D-A反应。

                    双烯体      亲双烯体


六.D-A反应的特点:


(1)反应具有很强的区域选择性

当双烯体和亲双烯体上均有取代基时,可产生俩种不同的产物,实验证明:邻或对位的产物占优势



(2)反应是立体专一的顺式加成反应


参与反应的亲双烯体顺反关系不变




当双烯体上有给电子取代基,而亲双烯体上有不饱和基团与烯键或炔键共轭时,优先生成内型加成产物



内型加成产物:双烯体中的C(2)-C(3)键和亲双烯体中与烯键或炔键共轭的不饱和基团处于连结平面同侧时的生成物(处于异侧为外型加成产物)


                      外型加成产物                           异型加成产物


(3)D-A反应是一个可逆反应,提高温度利于逆向分解反应


七.D-A反应的应用


(1)合成环状化合物


(2)利用可逆性提纯双烯化合物,鉴别双烯化合物


(3)利用逆反应制备不易保存的双烯体



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