第一作者：孙茂

通讯作者：王纪科

通讯单位：武汉大学高等研究院

论文DOI: 10.1021/acsenergylett.5c02570

析氧反应（OER）催化剂的研发关键在于同时深化机理理解与优化材料结构设计。相较于吸附物演化机理（AEM），晶格氧氧化机理（LOM）具有更低的热力学势垒，但实现由 AEM 向 LOM 的可控转变仍面临挑战。本研究通过八面体工程策略，在尖晶石结构的中熵氧化物 CoFeMoRu（CoFeMoRuMEO）中实现了高效的晶格氧活化。Mo 的引入提高了 Co 位点的电子密度，削弱了 OH 吸附并抑制了 AEM 路径中的 CoOOH 生成；而受压缩的 RuO₆八面体缩短了 Ru–O 键长，增强了 Ru–O 共价性，从而加速了关键的 O–O 偶联步骤。得益于这些协同效应，CoFeMoRuMEO 催化剂在 10 mA cm^-2电流密度下仅需 168 mV 的超低过电位。本研究揭示了中熵尖晶石氧化物中晶格氧活化驱动的反应路径转变机制，为高性能 OER 催化剂的理性设计提供了新的理论指导与结构调控思路。

析氧反应是可再生能源系统中的关键环节，在水电解和燃料电池中发挥着至关重要的作用。然而，由于四电子转移过程动力学缓慢导致的巨大能量损失，严重阻碍了其广泛应用。传统的AEM机制虽然被广泛研究，但氧中间体之间存在的标度关系限制了催化剂性能的进一步提升，理论最小过电位被限制在0.37 V。相比之下，LOM机制通过晶格氧与吸附氧的直接耦合生成氧气，有效打破了AEM固有的标度关系限制。中熵材料（MEMs）保留了高熵材料的协同优势，同时具有更低的组分复杂度，为高效OER催化剂的设计提供了理想平台。本研究通过八面体工程策略，成功实现了CoFe氧化物从AEM向LOM的转变，为OER机制调控和催化剂性能优化开辟了新途径。

1. 通过Mo延长Co-O键提升电导率并抑制CoOOH生成，以及Ru缩短Ru-O键增强共价性激活晶格氧，成功实现了CoFe氧化物从传统AEM向高效LOM的机理转变，突破了标度关系限制。

2. CoFeMoRuMEO催化剂仅需168 mV过电位即可达到10 mA cm^-2，显著优于商业RuO₂（255 mV），在近120项中高熵OER催化剂研究中位列前茅。

图1展示了CoFeMoRuMEO催化剂的制备过程和结构特征。通过ZIF-67刻蚀和焦耳加热相结合的方法，成功合成了具有规整菱形十二面体形貌的CoFeMoRuMEO纳米颗粒。XRD分析表明，材料保持了尖晶石结构，衍射峰相对CoFeO向低角度偏移，证实了Mo和Ru的成功掺入引入了晶格张应力。拉曼光谱分析揭示了阳离子在尖晶石结构中的占位情况：Mo和Ru优先占据八面体位点，导致T2g振动模式向低波数偏移。高分辨透射电镜图像直接证实了晶格间距的增大，元素分布图则显示Co、Fe、Mo、Ru和O在纳米颗粒中均匀分布。根据混合熵计算，CoFeMoRuMEO的ΔSmix值为1.1R，符合中熵材料的定义标准。

图1.材料合成与结构表征

图2通过X射线吸收光谱技术深入剖析了材料的电子结构演化。 Co K边XANES显示，Mo和Ru的引入使Co的氧化态降低，这一变化在EXAFS谱图中表现为Co-O键的显著延长（从1.93 Å增至2.21 Å）。这种键长增加源于高价态Mo和Ru的吸电子效应，导致Co-O键上的电子离域化增强，从而显著提升了材料的电导率。Mo K边分析确定了Mo的平均氧化态介于+4和+6之间，在CoFeMoRuMEO中达到+5.15。Ru K边结果显示，Ru的价态约为+3.2，低于RuO₂中的+4价态。关键发现是CoFeMoRuMEO中的Ru-O键长（1.9 Å）短于RuO₂（1.95 Å），表明尖晶石结构的晶格压缩效应增强了Ru-O键的共价性，这种增强的共价性将氧2p轨道提升至更接近费米能级的位置，为晶格氧的氧化还原过程创造了有利条件。

图2.电子结构与价态分析

图3全面展示了CoFeMoRuMEO卓越的OER催化性能和独特的反应机理。在1 M KOH溶液中，CoFeMoRuMEO仅需168 mV的过电位即可达到10 mA cm^-2的电流密度，显著优于CoFeO （281 mV）和商业RuO₂（255 mV），在近120项中高熵材料研究中位列前茅。机理探究实验揭示了催化剂独特的反应路径：添加四甲基氢氧化铵后OER活性显著下降，证实了晶格氧的活性参与。pH依赖性测试显示CoFeMoRuMEO遵循非协同质子-电子转移机制。结合原位差分电化学质谱（DEMS）的¹⁸O同位素标记实验显示CoFeMoRuMEO产生的³⁴O₂含量约为1.1%，远高于CoFeO的0.5%（接近水中¹⁸O的自然丰度），且在重复测试中¹⁸O比例逐渐降低，有力证明了表面晶格氧直接参与了氧气生成过程，确认了从AEM到LOM的机理转变。

图3.电催化性能与机理验证

图4通过原位拉曼光谱动态追踪了催化剂在OER过程中的结构转变。 CoFeMoRuMEO在0.9至1.2 V_RHE范围内，尖晶石结构特征峰（697 cm^-1的A1g和490 cm^-1的T2g）强度逐渐降低，表明电化学重构导致的部分非晶化。在1.3 V_RHE时出现823 cm^-1新峰，对应于RuO₄^n-离子的溶解过程，这是LOM驱动的结构转变的标志性特征。值得注意的是，在开路电位条件下，低于1.45 V_RHE处理后的电极显示出部分可逆的结构恢复。相比之下，CoFeO电极在0.9 V_RHE时T2g峰发生分裂，510 cm^-1处出现尖锐峰，标志着CoO₆向CoOOH的转变，这是AEM机理的典型特征。而CoFeMoO虽然也发生电位驱动的结构变化，但缺少510 cm^-1的CoOOH特征峰，说明Mo的引入有效抑制了CoOOH的形成。这些对比实验清晰展现了Mo和Ru协同作用如何引导催化剂从传统AEM路径转向高效LOM路径。

图4.原位拉曼光谱监测结构演化

图5通过密度泛函理论计算从原子层面阐明了催化活性增强的本质。晶体轨道哈密顿布居（COHP）分析显示，Oct2位点的M-O键积分COHP值从CoFeO的1.01显著提升至CoFeMoRuMEO的3.95，表明Mo和Ru的引入大幅增强了M-O键的共价性。差分电荷密度分布图进一步揭示，增强的Mo-O共价性诱导相邻CoO₆八面体中的电子离域，降低了Co价态并改善了电导率。吉布斯自由能计算对比了AEM和LOM两种路径的反应能垒：CoFeO在Oct1位点的两种机理均显示0.78 V的过电位，倾向于遵循动力学上更易实现的AEM路径。而在CoFeMoRuMEO中，LOM路径的过电位（0.48 V）显著低于AEM路径（0.56 V），相对于CoFeO降低了0.30 V。这种能量优势源于增强的Ru-O共价性促进了晶格氧活化，使LOM成为热力学优选路径，有效绕过了*OOH中间体的形成步骤，与实验观察完全吻合，为催化性能的显著提升提供了坚实的理论支撑。

图5. 理论计算揭示增强机制

本研究通过八面体工程策略，成功实现了CoFe氧化物从传统AEM向高效LOM的机理转变。实验和理论相结合的研究表明：Mo的引入通过延长Co-O键促进电子离域，显著提升了材料电导率，同时抑制了CoO₆向CoOOH的相变；Ru的掺入则通过尖晶石结构的晶格压缩效应缩短了Ru-O键长，增强了Ru-O共价性，有效激活了晶格氧。这种协同作用使CoFeMoRuMEO催化剂仅需168 mV过电位即可达到10 mA cm^-2电流密度。这项工作为OER机理调控提供了新思路。

孙茂，重庆师范大学讲师。主要从事电催化与光电催化水分解中的析氧反应研究，聚焦长期稳定性与失活机理；同时，开展基于机器学习与第一性原理计算的研究，用于催化剂高通量筛选与活性位点识别，系统阐明电子结构与局域环境调控对催化性能的本质影响。近年来以第一作者身份在Angew. Chem Int. Ed., ACS Energy Lett., Appl. Catal. B, ACS Catal., 等国际期刊发表多篇论文。

王纪科，武汉大学高等研究院教授，博士生导师。研究兴趣主要集中于粒子物理和同步辐射光源技术及应用；同时开展基于机器学习的材料设计与高熵材料的精准可控合成研究。通过数据驱动的材料发现与结构调控，探索复杂多组元体系中成分—结构—性能的内在关联，发展高效且可预测的材料设计策略。以第一/通讯作者在Phys. Rev. Lett.，Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci. ACS Energy Lett., Appl. Catal. B, ACS Catal., 等杂志上发表多篇论文。