近日，郑州大学要红昌课题组在高性能甲醛气体传感材料的设计与制备研究中取得重要进展，相关成果以“Synergistic Effect of High-Energy (211) Facets and (101) Twin Defects of SnO₂ Nanowires for Ultrasensitive ppb-Level Formaldehyde Monitoring”为题，发表于Advanced Functional Materials期刊。郑州大学李艳阳老师与要红昌教授为论文通讯作者，郑州大学硕士研究生王亚宁与杨佳为共同第一作者。

甲醛，作为一种广泛存在于纺织品、人造板材、装饰材料中的化学物质，是室内空气污染的主要元凶之一。它不仅会刺激眼睛和呼吸道，长期暴露更可能损害神经系统、引发免疫失调，甚至被世界卫生组织列为致癌物。其安全暴露限值被严格设定在0.1 mg/m³(约80 ppb)。目前，色谱等传统检测方法虽然精准，但设备昂贵、操作复杂、难以实现实时监测。因此，开发一种能够实时、灵敏、精准检测痕量甲醛的气体传感器迫在眉睫。二氧化锡(SnO₂)作为一种经典的金属氧化物半导体，因其成本低、稳定性好而备受关注，但其固有的灵敏度低、选择性差等问题，一直是实现精准痕量检测的巨大挑战。

1、通过溶剂热法合成出具有高能(211)晶面和(101)孪晶缺陷的SnO₂纳米线，实现了晶体面与缺陷的协同调控。

2、所制备的SnO₂纳米线气体传感器(P6)对10 ppm甲醛的响应高达15.2，检测限低至59 ppb，并表现出优异的选择性、快速的响应/恢复和长期稳定性。

3、研究揭示了性能增强的微观机制：高能(211)晶面提供了富含原子台阶的活性位点，增强了氧气与甲醛的吸附。(101)孪晶界形成了内置电场和背对背肖特基势垒，拓宽了电子耗尽层并加速了电荷传输。

图1. a−f)样品P4-P9的高分辨透射电镜(HRTEM)图像，分别对应(a) P4、(b) P5、(c) P6、(d) P7、(e) P8和(f) P9；g-j)从(c-f)中提取的原子台阶图像，对应P6-P9区域；k−l)所选区域(c，d)的快速傅里叶变换(FFT)图案，分别对应P6和P7区域.

要点：通过透射电子显微镜的系统表征，揭示了SnO₂纳米线随溶剂热反应时间延长的微观结构演化过程。样品从初始的随机分布量子点逐渐连接、融合，最终形成由相互连接的纳米晶构成的弯曲纳米线结构。高分辨电镜结果明确证实，这些纳米晶之间存在清晰的(101)孪晶界，其对称性良好，孪晶角约为133.4^°。随着反应的进行，纳米线中的孪晶界长度从P4的2.24 nm逐渐增长至P9的4.89 nm，同时结晶度逐步提高，符合奥斯特瓦尔德熟化机制。在P2、P3和P4样品中未观察到原子台阶，首次出现在P5样品中，表明其形成于纳米线的生长和熟化过程。随着生长继续，这类结构缺陷逐渐减少。几何相位分析显示孪晶界之间存在不均匀应变分布，一侧为压缩区域，另一侧为拉伸区域。这种局域化应变源于孪晶界处的晶格畸变，通过压缩-拉伸应变对调节，可能促进原子台阶的形成，从而有利于高能(211)晶面的优先暴露。这些独特的微观结构特征——(101)孪晶界和高能(211)晶面原子台阶的共存与协同作用，是理解该材料优异气敏性能的关键。

图2. a) P1−P9和S1样品的XRD图谱；b) (101)反射的(101)衍射峰区域放大图

要点：通过对不同溶剂热反应时间下合成的SnO₂纳米线(P1–P9)及对比样品S1进行XRD分析，发现所有样品均呈现典型的四方金红石结构SnO₂特征衍射峰，分别对应于(110)、(101)和(211)晶面。随着反应时间的延长，(110)、(101)和(211)衍射峰的相对强度发生变化，其中P6样品(反应10小时)表现出最高的I₁₀₁/I₁₁₀和I₂₁₁/I₁₁₀强度比，表明其具有更优的(101)和(211)高能晶面择优取向。此外，(101)衍射峰位置呈现非单调变化，说明样品在生长过程中经历了复杂的晶格应变演化，P6样品整体表现为压应变主导。这些结构特征与HRTEM观察结果一致，共同揭示了P6样品中丰富的高能(211)晶面暴露和(101)孪晶界的存在，为其优异的甲醛气敏性能提供了关键的晶体结构基础。

图3. a) 基于S1和P1−P9的传感器在80 °C至200 °C不同工作温度下对10 ppm甲醛的响应；b) 典型样品的响应时间和恢复时间; c) 典型传感器对0.08−50 ppm甲醛的动态响应-恢复曲线; d) 典型传感器在120 °C下对10 ppm甲醛、甲醇、甲苯、氨、甲酸、丙酮和乙醇蒸气的响应; e) 传感器P6在28天内对10 ppm甲醛的长期稳定性; f) S1、P1、P5、P6和P9传感器在10 ppm甲醛中的循环曲线。

要点：气敏性能测试表明，所制备的SnO₂纳米线(尤其是P6样品)对甲醛表现出卓越的监测能力。其最佳工作温度仅为120°C，显著低于对比样品。在最优条件下，P6传感器对10 ppm甲醛的响应值高达15.2，并展现出极快的响应/恢复动力学。该传感器具备优异的线性响应范围，计算出的检测限低至59 ppb，低于世界卫生组织的长期暴露指导值，并在高湿度环境下仍能保持约90 ppb的检测能力。在选择性方面，P6传感器对甲醛的响应远高于甲醇、甲苯、氨水、甲酸、丙酮和乙醇等常见干扰气体，显示出卓越的选择性。此外，经过长达28天的连续测试，传感器的响应信号衰减可忽略不计(<2%)，并保持了高度可逆的响应-恢复曲线，证明了其出色的长期稳定性与可靠性。这些优异的综合性能，主要归因于高能(211)晶面提供的丰富活性位点与(101)孪晶界促进电荷传输效率之间的协同增强效应。

图4. (a) 原始SnO₂表面模型；甲醛、甲醇、甲苯、氨、甲酸、丙酮和乙醇在SnO₂ (211) 晶面上的优化吸附构型分别示于(b)–(h) 图。

要点：本研究制备的SnO₂纳米线传感器(尤其是P6样品)对甲醛表现出卓越的选择性。在多种干扰气体(包括甲醇、甲苯、氨气、甲酸、丙酮和乙醇)共存的环境中，该传感器对10 ppm甲醛的响应值高达约15.2，而对其他气体的响应均低于2，显示出显著的选择性优势。理论计算分析为这一现象提供了关键解释：结果表明，甲醛分子在高能(211)晶面原子台阶上的吸附能显著高于其他干扰气体分子，这种热力学上的优先吸附行为是实现高选择性的根本原因。同时，(101)孪晶界所诱导的内建电场进一步优化了界面电荷传输过程，增强了信号响应。因此，该传感器的高选择性源于高能晶面提供的特异性吸附优势与孪晶界促进电子传输之间的协同作用。

本研究通过溶剂热法成功合成了一系列具有暴露高能(211)晶面和(101)孪晶缺陷的SnO₂纳米线。综合表征结果表明，不同的纳米线样品具有各不相同的高能晶面暴露和孪晶缺陷分布。气敏性能评估证实，具有最优(211)晶面暴露和丰富孪晶界(对应样品P6)的SnO₂纳米线实现了最佳的甲醛传感性能。具体而言，P6传感器表现出最高的响应值、对多种干扰气体的优异选择性、低至59 ppb的检测限以及出色的长期稳定性。这种增强的甲醛传感性能主要归因于两种协同作用的微观结构特征：(1) 孪晶缺陷产生了内建电场并拓宽了电子耗尽层，从而促进了电荷载流子的传输；(2) 富含原子台阶的高能(211)晶面为氧气和甲醛的吸附提供了高密度的活性位点。总而言之，本工作证明了将晶面工程与缺陷工程相结合，作为一种在金属氧化物纳米结构中开发具有低检测限、高选择性和优异实用稳定性的高性能气体传感器的可行策略。

论文链接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202512541

课题组简介：郑州大学化学学院要红昌教授课题组长期致力于纳米材料与气敏材料研究，在Journal of Hazardous Materials、Sensors & Actuators: B. Chemical等期刊发表系列高水平论文。欢迎国内外同行交流合作！