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环氧乙烷（EO）是全球产量最大的15种化学品之一，广泛用于塑料、洗涤剂、增稠剂和溶剂的制造，年产量约2000万吨，在化学工业中具有极其重要的地位。目前，传统的EO生产方法是在高温（200–300°C）和高压（1–3 MPa O2）条件下，通过银基催化剂将化石燃料来源的C2H4与O2直接热催化环氧化。考虑到过度氧化的副反应和易燃性问题，C2H4的单程转化率被有意限制在较低水平（约10%）。此外，这一依赖化石原料的过程实际上也由化石能源驱动，每生产1吨EO伴随0.9吨CO2排放，与碳中和目标背道而驰。得益于电化学技术的快速发展，由可再生能源驱动的电精炼工业为在常温常压下合成多种化学品提供了环境友好且可持续的选择。例如，电化学CO2还原（CO2R）已成为一种极具吸引力的方法，可将CO2转化为有价值的化学品和燃料（如HCOOH、CH3OH、C2H4和CH3CH2OH），并实现负的碳排放，为替代传统热催化过程从CO2合成EO提供了潜在可能。2020年，Sargent及其同事提出了氯介导的两步串联电合成路径，实现了CO2向EO的转化，其中电解槽1阴极产生的C2H4直接通入电解槽2的阳极进行氯介导的氯醇过程，随后通过电解液混合得到EO。然而，有毒和腐蚀性Cl2的参与不仅对电催化剂和装置的稳定性构成挑战，还会产生大量氯化废物。同时，两个电解槽的配对半反应（电解槽1中的OER和电解槽2中的HER）需要额外的电极材料和能量输入，增加了总体成本。尽管通过双电子氧还原反应（ORR）原位产生的H2O2可作为温和且环境友好的氧化剂，在钛硅分子筛-1（TS-1）催化剂上替代氯基质进行C2H4环氧化，但仍需两个独立的电解槽和相应的配对半反应来介导两个还原半反应，并且出现了关于2e-ORR的新问题，如需要氧气/空气压缩设备和氧气扩散电极的水淹问题。 近日，由华中科技大学的夏宝玉/游波教授团队报道了一种协同电化学–化学串联路径，可在环境条件下使用非贵金属催化剂高效从CO2和H2O合成EO。该原型系统在一个电解槽中同时进行阴极CO2电还原生成C2H4和阳极两电子水氧化（2e-WOR）生成H2O2，随后两种产物在钛硅分子筛-1（TS-1）催化剂上反应生成EO，产率高达422.3 µmol·h−1，选择性超过98%。研究人员使用W掺杂CuOx和Cu掺杂SnO2分别作为阴极和阳极，在800 mA·cm−2电流密度下的法拉第效率分别为63.5%和75.6%。系统的表征手段（包括119Sn穆斯堡尔谱、准原位电子顺磁共振（EPR）、同位素标记质谱（MS）和原位红外光谱）结合理论计算表明，Cu掺杂打破了Sn的电子结构对称性，诱导电子重新分布，从而优化了关键中间体（如*OH在2e-WOR中的吸附与耦合）。该研究为利用可再生电力从原料高效合成EO提供了一条可持续的路径。
图1. a) 传统热催化过程：在高温高压下将化石燃料来源的C2H4转化为EO。b) 使用两个电解槽的卤素介导电化学串联过程将CO2转化为EO。c) 该研究提出的使用单个电解槽的协同电化学-化学串联过程。 图2. a) Cu-SnO2的TEM图像；b) Cu-SnO2的高分辨TEM图像，插图为相应的SAED图谱；c) Cu-SnO2的元素分布图像；d) SnO2和Cu-SnO2的高分辨Sn 3d XPS谱；e) O 1s XPS谱；f) Cu 2p XPS谱；g) SnO2和h) Cu-SnO2的穆斯堡尔谱；i) 相应的四极分裂（QS）分布直方图。 图3. a) H型电解池中SnO2和Cu-SnO2在不同电位下的H2O2分电流密度；b) 不同电流密度下的H2O2法拉第效率；c) 在2.2 V vs RHE下SnO2和Cu-SnO2的Nyquist图；d) 流通池中不同电流密度下的H2O2法拉第效率；e) 多种已报道2e-WOR电催化剂的H2O2产率比较；f) Cu-SnO2在500 mA·cm−2电流密度下的计时电位曲线和相应的H2O2法拉第效率。 图4. a) SnO2和Cu-SnO2水氧化过程中水溶液中检测到的·OH自由基的EPR谱；b) 在含10% H218O的同位素标记电解液中产生的H2O2分解所释放O2的MS谱；c) SnO2和d) Cu-SnO2在不同电位下水氧化的原位ATR-SEIR谱；e) SnO2(110)和f) Cu-SnO2(110)上*OH中间体吸附的差分电荷密度和Bader电荷；g) SnO2(110)和h) Cu-SnO2(110)上2e-WOR和OER的吉布斯自由能图；i) 有无碳酸根条件下SnO2(110)和Cu-SnO2(110)上速率决定步骤（RDS）的吉布斯自由能。 图5. a) 两电极流通池示意图：阴极产C2H4，阳极产H2O2；b) 三电极流通池中W-CuOx电催化剂在不同电流密度下CO2R产物的法拉第效率；c) 两电极流通池中W-CuOx||Cu-SnO2对的LSV曲线；d) 两电极流通池中不同电流密度下阴极C2H4和阳极H2O2的法拉第效率；e) 两电极流通池中不同电位下阴极C2H4和阳极H2O2的分电流密度；f) W-CuOx||Cu-SnO2对在500 mA·cm−2下的稳定性测试。 图6. a) 通过单个电解槽中的协同电化学-化学催化从CO2/水可切换合成EO或EG的示意图；b) 不同pH和电流密度下EO和EG的产率；c) 不同pH下相应的EO选择性；d) 协同电化学-化学催化策略的技术经济分析（TEA）。 该研究成功展示了一种简便的协同电化学–化学串联催化路径，通过在一个电解槽中耦合阴极CO2R和阳极2e-WOR，随后在环境条件下进行环氧化，实现了从CO2/H2O高效合成EO。在该电解槽中，W-CuOx催化的阴极可从CO2生成C2H4，同时Cu-SnO2催化的阳极可从H2O产生H2O2。两种反应在800 mA·cm−2高电流密度下的法拉第效率分别为63.5%和75.6%，并具有稳健的稳定性。一系列物理化学表征（包括119Sn穆斯堡尔谱、准原位EPR、同位素标记MS和原位红外光谱）结合DFT计算证实，将Cu掺杂到SnO2中打破了Sn位点的电子结构对称性，从而诱导电子重新分布，使得2e-WOR过程中关键中间体的吸附与耦合得到优化，提高了H2O2产率。随后，电催化生成的C2H4和H2O2与TS-1催化剂混合，在pH 4下获得EO，产率为422.3 µmol·h−1，选择性超过98%。通过将pH调节至1，还可产生另一种有价值的化学品EG，产率达450.6 µmol·h−1，选择性接近100%。该研究为从丰富原料高效合成EO和EG提供了一条可持续的路径。 论文信息 Convergent Electrochemical–Chemical Tandem Catalysis Synthesis of Ethylene Oxide from CO2 and Water at Ambient Conditions Hui Jiang, Dr. Wenjie Xue, Yanteng Xiao, Prof. Li-Ming Yang, Prof. Bao Yu Xia, Prof. Bo You 该项目研究获得国家重点研发计划（2021YFA1600800）、国家自然科学基金（22479055）、国家自然科学基金委创新研究团队国际合作基金（ICFCRT）（W2441008），苏州实验室开放研究基金项目(SZLAB-1308-2024-ZD010)和新能源化学与器件引智基地（B21003）等项目的资助。感谢华中科技大学分析测试中心对本文进行的多项理化表征，感谢华中科技大学网络与计算中心为计算工作提供的公共计算服务平台。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202514638
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