第一作者：李琳琳

通讯作者： 郭海玲，王纯正  

通讯单位：中国石油大学（华东）

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125993

本研究通过原位合成法制备了锚定在石墨相氮化碳上的磷化镍催化剂（Ni₃P@CN-In），该催化剂在甲酸脱氢反应中表现出与贵金属相当的催化活性（转化率100%，H₂选择性99.6%）和长期稳定性。表征与理论计算共同表明，Ni₃P与g-C₃N₄间的金属-载体相互作用促进了缺电子的Ni^δ+活性中心的形成。此电子效应稳定了关键反应中间体HCOO*，显著降低了分解能垒，从而促进了H₂的高效生成。

在寻求可持续能源体系的背景下，甲酸因其高的氢容量、低毒性及常温常压下为液态等优势，被视为极具潜力的液态有机氢载体（LOHC）。实现其规模化应用的关键在于甲酸高效脱氢制高纯氢气，而该过程高度依赖于催化剂的性能。尽管贵金属催化剂（如Pt、Pd基催化剂）展现了卓越的催化活性，但其高昂的成本和有限的储量制约了其大规模工业应用。因此，开发基于非贵金属的高效催化剂成为该领域的研究重点与挑战。近年来，过渡金属磷化物因其独特的电子结构和类贵金属催化特性显示出巨大潜力，但其本征活性和稳定性仍需通过载体工程与电子结构调控来进一步提升。基于此，本研究通过原位合成策略，将Ni₃P纳米颗粒精准锚定在石墨相氮化碳载体上，旨在利用两者之间的金属-载体相互作用（MSI）优化活性中心的电子结构，从而构筑一种高性能、低成本的非贵金属催化剂，用于驱动甲酸的高效脱氢。

①通过化学还原法合成Ni₃P纳米颗粒，并将其原位锚定于g-C₃N₄上，形成均匀分散的多孔Ni₃P纳米结构。

②Ni₃P@g-C₃N₄-In催化剂在210 ℃下展现出100%的甲酸转化率和99.6%的氢气选择性，经50小时长期测试仍保持稳定性能。

③通过表征（FTIR、H₂-TPR、TG、XPS）及密度泛函理论计算揭示：该催化剂活性组分和载体之间的金属-载体相互作用（MSI），能够促进缺电子Ni^δ+物种的形成，增强关键中间体HCOO*的稳定性，并降低其分解能垒。

①催化剂结构和形貌表征

图 1. 催化剂结构的示意图

图2. (a) g-C3N4, (b) Ni₃P@CN-Gr, (c) Ni₃P@CN-In, (d) Ni₃P TEM图, 以及 (e) Ni₃P@CN-Gr和 (f) Ni₃P@CN-In HRTEM.

Ni₃P@CN-Gr（图2b）TEM图显示为块状CN结构和聚集的Ni₃P纳米颗粒，说明机械研磨破坏了CN纳米片结构，且导致Ni₃P分散性差。相比之下，Ni₃P@CN-In保留了完整的CN纳米片结构，具有分散良好的单个Ni₃P纳米颗粒。此外，在图2c中观察到的单个纳米颗粒显示出多孔结构，这可能是由于在催化剂制备过程中HCl蚀刻了Ni种。此外，CN、Ni₃P、Ni₃P@CN-Gr和Ni₃P@CN-In的比表面积分别为44.5 m² g^-1、37.0 m² g^-1、9.1 m² g^-1和66.9 m² g^-1。与CN相比，Ni₃P@CN-Gr的SBET明显降低，这可能是由于机械磨对结构的破坏。相反，Ni₃P@CN-In的SBET显著增加，表明孔隙结构更加发达，这可能是在制备Ni₃P@CN-In过程中进行了焙烧处理的结果。这些多孔结构可能有助于增加暴露活性位点的数量。

②催化活性和稳定性

图3. (a) HCOOH转化率和H₂选择性, (b)230 ℃长周期稳定性, (c) 不同催化剂阿伦尼乌斯图与计算出的表观活化能(E_a), (d) CN, Ni₃P@AC, and Ni₃P@CN-In 活性对比.

如图3a所示，甲酸脱氢活性顺序为：Ni₃P@CN-In > Ni₃P@CN-Gr >纯Ni₃P，且Ni₃P@CN-In表现出优异的稳定性（图3b），反应50 h后仍保持近100%的FA转化率和> 99%的H₂选择性。Ea值：Ni₃P@CN-In < Ni₃P@CN-Gr <纯Ni₃P（图3c），表明较低的Ea可能代表更高的反应活性。为了明确CN在催化反应中的作用，我们比较了CN、活性炭负载Ni₃P （Ni₃P@AC）和Ni₃P@CN-In的甲酸脱氢性能（图3d）。裸CN的催化活性可以忽略不计，证明其反应惰性。虽然Ni₃P单独表现出适度的活性，但Ni₃P@CN-In表现出明显更好的性能，表明Ni₃P和CN之间存在协同作用。

③Ni₃P和g-C₃N₄之间的金属-载体相互作用

图4.不同催化剂(a) Ni 2p和(b) P 2p XPS 谱图.

XPS分析结果显示，负载后催化剂的Ni 2p（图4a）和P 2p（图4b）谱图结合能均发生了高移，且Ni₃P@CN-In的位移较Ni₃P@CN-Gr位移更大，这些结果证实了Ni₃P和CN之间存在电子相互作用，并且原位合成的Ni₃P@CN-In催化剂促进了更强的界面电子转移。

图5.不同催化剂的(a) TG and DTG曲线, (b) TG 700-780 ℃放大图, (c) DTG 685-745 ℃放大图, (d) H₂TPR曲线.

负载型催化剂的完全分解温度和最大失重率对应的温度均明显低于裸CN，并且在Ni₃P@CN-In中观察到的作用比Ni₃P@CN-Gr中更明显。TPR谱图中，与原始Ni₃P相比，Ni₃P@CN-Gr和Ni₃P@CN-In的表面氧化还原峰温度和Ni₃P还原的起始温度均不同程度升高；与之相反，CN峰的终止还原温度低于原始CN。这些观察结果共同证实了Ni₃P和CN组分之间存在MSI，这有效地增强了Ni₃P纳米颗粒的热稳定性。同时，Ni₃P的催化作用和Ni₃P对CN交联结构的破坏促进了CN基体的分解。与Ni₃P@CN-Gr相比，Ni₃P@CN-In的曲线变化更明显，进一步表明原位合成催化剂中结构调制作用更强，Ni₃P和CN之间的相互作用更显著。

图6. Ni₃P 和 Ni₃P@CN的理论计算结果. (a, b, c) Ni₃P@CN界面电荷密度, (d) Ni₃P@CN和(e) Ni₃P密度态分布图(DOS).

Ni₃P@CN的异质结结构在费米能级附近表现出更高的态密度（图6a），这可以促进甲酸分解过程中更有效的电子转移。Bader电荷分析表明，与原始Ni₃P（Ni: 9.907 eV和P: 5.279 eV）相比，Ni₃P@CN中Ni和P位点（Ni: 9.904 eV和P: 5.188 eV）的电子密度有所降低。相比之下，Ni₃P@CN中C的平均Bader电荷从裸CN中的2.54 eV略微下降到2.483 eV，而Ni₃P@CN中N的平均Bader电荷从6.093 eV增加到6.157 eV。因此，在Ni₃P@CN中CN的总平均Bader电荷增加到8.640 eV，而在裸CN中为8.635 eV。这种转变归因于Ni-N界面键的优先电子转移，CN中的配位N原子从Ni原子中吸引电子，同时削弱了Ni₃P中原来的Ni-P键。此外，Ni₃P@CN中Ni和P的平均价态高于原始Ni₃P，而N的平均价态低于裸CN。这些价态的变化进一步证实了电荷的再分配机制。

④甲酸脱氢反应过程探究

图7. DFT计算反应能垒(a) Ni₃P@CN, and (b) Ni₃P.

由图7a可以确定，COO (*) + 2H（*）转化为CO₂ (*) + 2H(*)为该反应的限速步骤（RDS），且该反应遵循甲酸盐路线（Path Ⅰ）。此外，Ni₃P甲酸盐路径RDS分解能垒为0.81 eV，显著高于Ni3P@CN。这一明显的差异表明，CN的加入有效地调节了Ni₃P的电子结构，从而降低了反应能垒，提高了催化活性。

图 8. 210 ℃下甲酸脱氢的原位DRIFT光谱(a) Ni₃P@CN-In, (b) Ni₃P.

通过原位DRIFT测量进一步验证了该体系中甲酸反应途径。在Ni₃P@CN-In光谱中出现了与HCOO*中间体O-C-O对称伸缩振动相关的典型带，而COOH*中间体未被检测到，进一步证明该反应体系遵循甲酸途径，与DFT结果一致。然而，在Ni₃P的谱图中没有发现HCOO*谱带，可能由于Ni₃P对HCOO*吸附强度较弱，一定程度解释了其活性较差的原因。

本研究通过原位合成策略，将Ni₃P纳米颗粒均匀分散于石墨状g-C₃N₄表面，表征结果与密度泛函理论（DFT）计算共同证实了Ni₃P与g-C₃N₄之间存在金属-载体相互作用，该作用优化了Ni₃P的电子构型。电子缺失的Ni^δ+物种的形成有效促进了HCOO*中间体的稳定化及后续分解，最终实现了气相甲酸的高效制氢。

本研究首次证实Ni₃P可作为甲酸脱氢反应催化剂并展现出卓越的催化性能，显著拓宽了该反应催化剂的可选范围。通过揭示金属-载体相互作用在调控催化行为中的作用机制，为新一代甲酸脱氢非贵金属催化剂的理性设计提供了重要指导。

王纯正，中国石油大学（华东）教授，担任《石油学报（石油加工）》青年编委，长期致力于分子筛催化材料设计与精细化学品合成研究，研究方向涵盖分子筛缺陷工程调控、碳酸酯/草酸酯绿色合成工艺开发及多相催化反应机理解析。现主持国家自然科学基金项目（22472204）“新型联产碳酸二甲酯催化剂中分子筛缺陷的构筑及其对Pd活性位的调控机制”，担任国家重点研发计划政府间国际科技创新合作项目子课题负责人，并主持国家自然科学基金青年基金、国家外国专家项目（3项）、中国博士后基金及山东省面上项目。在催化领域高水平期刊发表SCI论文30余篇，其中以第一/通讯作者身份在SCI一区TOP期刊发表论文11篇，获授权国家发明专利8项，在碳酸二甲酯合成方面取得系列进展。

郭海玲，中国石油大学（华东）教授、博士生导师。现担任国际分子筛协会合成委员会委员、Chemical Engineering Journal 编委、EcoEnergy、Chemical Synthesis 等期刊青年编委。长期从事无机多孔材料（分子筛、MOF等）合成与应用，主要集中在无机多孔材料复合膜、无机多孔材料晶态膜以及膜反应器的设计合成及其在分离、催化领域的应用。承担国家级科研项目7 项，包括国家重点研发计划”战略性科技创新合作“重点专项项目、中意政府间合作专项、国家自然科学基金面上项目、石油联合基金以及青年基金等。在 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed、Adv. Mater.等国际权威期刊上发表学术论文 110 余篇，引用次数 4500 次，H 因子为 31，授权国家发明专利8 项，以第一人次获得全国无机化工科学技术创新奖二等奖。指导硕博生 40 余人，多人获得山东省优秀毕业论文、山东省研究生创新成果奖、中国石油大学（华东）优秀博士学位论文、国家奖学金、省/校级优秀毕业生等荣誉。