- A+
近日，吉林大学于吉红院士团队以商业ZSM-5分子筛为载体，开发了一种基于金属置换反应的后处理策略，成功在分子筛孔道内封装了高活性的PtCu合金催化剂。研究中，首先通过离子交换将Cu²⁺离子引入分子筛孔道，经过高温还原形成Cu@MFI中间体；随后通过金属置换反应引入Pt组分，并经过高温还原在分子筛孔道中形成PtCu合金。所制备的PtCu₅@MFI-K（Pt/Cu=1/5）在丙烷脱氢反应中表现出优异的催化性能，丙烷转化率达到49.7%，丙烯选择性大于90%，且具备良好的循环稳定性。该研究为开发高性能合金@分子筛催化剂提供了一种低成本、高效的新型合成策略。
图1. PtCu@MFI催化剂合成示意图及催化丙烷脱氢制丙烯 背景介绍： 贵金属催化剂凭借其高活性被广泛应用于多种催化体系，但在高温反应条件下与循环再生过程中，金属烧结和团聚往往导致催化剂失活。因此，制备兼具高分散性与抗烧结能力的贵金属催化剂已成为催化领域的关键挑战。分子筛是一类具有规则微孔结构、可调变酸性位点和良好的热稳定性/水热稳定性的无机晶体材料，可以作为载体封装并稳定超小金属颗粒。有机配体常用于水热合成过程中稳定金属前体并进入分子筛孔道。然而，该方法存在成本高及金属利用率低等问题，限制了其工业应用。目前，开发适用于工业化生产的分子筛封装金属催化剂合成策略，仍是该领域的研究热点。 图2.（a）PtCu@MFI合金催化剂合成过程示意图；（b-d）低倍率透射电镜表征及金属物种尺寸分布；（e-f）高倍率透射电镜表征及元素分布。 本文亮点： 分子筛封装合金催化剂（合金@分子筛）的制备主要依赖有机配体保护的原位封装法，该方法具有成本高和金属利用率低等缺点。为实现合金@分子筛催化剂高效、低成本的制备，本文提出了一种基于离子交换结合置换反应的后处理策略：以商业分子筛为载体，首先将Cu2+交换进入分子筛晶体并经还原处理，再利用Cu作为牺牲金属置换后续引入的[Pt(NH3)4](NO3)2；此外，Cu还可作为助剂促进Pt原子的分散，从而提升Pt的催化性能。基于该策略，本研究成功在ZSM-5（MFI结构）分子筛中封装PtCu合金物种（PtCu@MFI），通过调控ZSM-5分子筛硅铝比和金属负载量，可有效调节Pt/Cu比例。其中，PtCu5@MFI-K样品（物质的量Pt/Cu = 1/5）在丙烷脱氢反应中表现出优良性能，在550 °C和重时空速（WHSV）为3.6 h−1的条件下，丙烷转化率达49.7%，丙烯选择性超过90%；在WHSV = 108 h−1 的条件下，初始丙烷转化率为41.0%，丙烯选择性达97.7%。此外，该催化剂还展现出良好的循环稳定性，进一步证明了其在丙烷脱氢反应中的应用潜力。 图3. PtCux@MFI催化剂丙烷脱氢催化性能测试。（a）PtCux@MFI催化剂丙烷转化率；（b）PtCux@MFI催化剂丙烯选择性；（c）PtCu5@MFI-K催化剂循环性能；（d）PtCu5@MFI-Cs催化剂循环性能。 总结与展望： 综上所述，本文开发了一种基于离子交换结合置换反应的后处理策略，以商业分子筛作为载体，通过离子交换引入金属物种，再经过置换反应及氢气还原，成功制备分子筛封装的PtCu合金催化剂。得益于分子筛的空间限域效应，所制备的PtCu5@MFI-K样品在丙烷脱氢反应中表现出优异的催化活性和稳定性。该策略有效克服了有机配体保护法成本高及金属利用率低的缺点，为分子筛限域合金催化剂的规模化制备与工业应用提供了新途径。 相关研究成果以Research Article的形式发表在CCS Chemistry。吉林大学博士研究生李嘉梁和副教授张强为本论文的共同第一作者，于吉红院士为通讯作者。该研究得到了国家重点研发计划（2021YFA1501202），国家自然科学基金（22288101）以及高等学校学科创新引智计划（B17020）的资助。 文章详情： Zeolite-Encapsulated PtCu Alloy Catalysts Enabled by Metal Replacement for Propane Dehydrogenation Jialiang Li†, Qiang Zhang†, Zhili Pang, Lin Li, Tianjun Zhang, Wei Zhang, and Jihong Yu* Cite this by DOI: 10.31635/ccschem.025.202506177 文章链接：https://doi.org/10.31635/ccschem.025.202506177
目前评论：