第一作者：马文庆

通讯作者：马文庆、徐彩霞

通讯单位：济南大学

论文DOI：10.1002/smll.202504421

Li–CO₂电池因其可实现CO₂的资源化利用和高效能量存储而备受关注。然而，其实际应用受限于CO₂还原与析出反应能垒高、动力学缓慢以及寄生反应严重等问题，电池往往表现出较大极化、较低能量效率和较短循环寿命等。开发高效、稳定的正极催化剂是突破Li–CO₂电池发展瓶颈的关键。

近期，济南大学马文庆-徐彩霞-刘宏等通过一步脱合金化策略，成功构建了具有多级孔道和丰富异质界面的HP-NiMnAl Alloy∩MnAl-LDH复合催化剂。HP-NiMnAl Alloy海绵由多种金属间化合物和镍纳米颗粒构成，具有交错参差的界面，其与多孔 MnAl-LDH 纳米片跨维度交联构建了丰富的异质界面。HP-NiMnAl Alloy∩MnAl-LDH的多级多孔结构有利于传质、电子传输以及活性位点的充分暴露，有效降低Li₂CO₃分解能垒，提升了CO₂还原与析出反应可逆性与动力学。

图1 HP-NiMnAl Alloy∩MnAl-LDH的(a)制备示意图；(b) XRD衍射花样；(c) FTIR谱图；(d)Raman谱图。

采用真空熔炼喷铸工艺制得Ni−Mn−Al前驱体合金 (图1a)。随后，前驱体合金在氢氧化钠溶液中脱合金化，制得多级多孔HP-NiMnAl Alloy∩MnAl-LDH异质结(HP-NiMnAl alloy∩MnAl-LDH)。XRD衍射花样表明，HP-NiMnAl alloy∩MnAl-LDH主要由Ni、NiMn、AlNi₃和Al₄Ni₃构成 (图1b)。FTIR、Raman等测试表明所得脱合金化产物中存在氢氧化物 (图1c,1d)。

图2 HP-NiMnAl Alloy∩MnAl-LDH的(a-c) SEM；(d, g) TEM；(e, f) HAADF-STEM图；(h)SAED。(g₁−g₄)为对应于(g)的EDS元素分布图

图3 (a-d) HP-NiMnAl Alloy的HRTEM图。(b₁, b₂), (c₁, c₂)和(d₁, d₂)分别为对应于(a)中(b)选区,(c)选区和(d)选区的IFFT图

图2a−g中SEM、TEM和HAADF-STEM照片表明，二维多孔MnAl-LDH纳米片相互交联并随机锚定在三维多级多孔HP-NiMnAl Alloy基底上。MnAl-LDH纳米片的厚度和宽度分别在纳米级和微米级。HP-NiMnAl Alloy基底存在孔隙及其韧带尺寸均为数十至数百纳米的大孔。HP-NiMnAl Alloy和MnAl-LDH表面均存在大量尺寸约4纳米的介孔，表明HP-NiMnAl alloy∩MnAl-LDH具有多级多孔结构。通过FFT/IFFT技术，证实了NiMn/Al₃Ni₄异质结，Ni/AlNi₃和NiMn/AlNi₃等异质结的存在（图3）。

图4 HP-NiMnAl Alloy∩MnAl-LDH的XPS谱图 a) C 1s, b) Ni 2p, c) Mn 2p, d) Mn 3s, e) Al 2p & Ni 3p, f) O 1s

XPS测试表明，与Mn/Al成键的Ni原子结合能向低能级偏移，图4e中Al⁰相关峰及图4c中Mn⁰相关峰的结合能分别向高能级和低能级偏移。这表明，Mn和Al原子向Ni转移电子，界面电荷重新分布，从而显著改变这些金属元素的电负性，提升催化活性。O 1s谱图中，530.4 eV处为氧空位，较多的氧空位有利于复合材料电子转移和催化能力的提升。良好的孔道连通性、丰富的纳米异质界面及优化的电子构型，赋予HP-NiMnAl alloy∩MnAl-LDH在Li-CO₂电池较高的应用潜力。

图5 以HP-NiMnAl Alloy∩MnAl-LDH为正极构筑的Li−CO₂电池反应机制。(a)首次充放电曲线和SEM图；(b) XRD衍射花样；(c) C1s和(d) Li 1s XPS谱图；(e) FTIR谱图；(f) Raman谱图

图5a中SEM照片显示，放电时电极表面形成大量纳米片和球形颗粒，且这些产物在充电时基本消失。XRD表明放电过程中生成了Li2CO3物种，且在充电过程中被有效分解（图5b）。C 1s和Li 1s XPS谱在放电后分别于290.2 eV和55.3 eV处出现特征峰，且这些信号在充电后消失，进一步证实CO₂还原与析出反应的可逆性（图5c,d）。FTIR、Raman等谱学技术进一步佐证了这一点，充分证明HP-NiMnAl alloy∩MnAl-LDH可高效催化Li-CO2电池中CO₂还原与析出可逆反应。

图6 不同电流密度下获得的(a) KB/HP-NiMnAl alloy∩MnAl-LDH电池和(b) KB/Mn₃O₄∩MnAl-LDH电池的GDC曲线，以及(c)相应的容量演化曲线。(d) 电流密度为250 mA·g⁻¹时，KB/HP-NiMnAl alloy∩MnAl-LDH电池和KB/Mn₃O₄∩MnAl-LDH电池的充放电电压及其电势差演化曲线

对比研究了HP-NiMnAl alloy∩MnAl-LDH和Mn₃O₄∩MnAl-LDH的电化学性能。HP-NiMnAl alloy∩MnAl-LDH电池展现出卓越的倍率性能：在200、500、1000和2000 mA g^-1电流密度下，充放电电压差分别为≈1.26、≈1.45、≈1.62和≈1.85 V（图6a）。其在500、1000和2000 mA g^-1下的能量效率分别达到200 mA g^-1下能量效率的≈97.2%、≈95.1%和≈92.2%（图6c）。相比之下，Mn₃O₄∩MnAl-LDH在200 mA g^-1下，虽呈现≈1.76 V的较小电压极化，但当电流密度增大至500 mA g^-1时，便触发电压截止，不能达成1000 mAh g^-1的截止容量（图6b）。

此外，HP-NiMnAl alloy∩MnAl-LDH在250 mA g^-1下表现出卓越的循环稳定性，电池在前40圈保持≈1.5 V的电压极化，随后这一极化逐渐增至≈1.8 V，最终实现超过135圈的稳定循环。相比之下，KB/Mn₃O₄∩MnAl-LDH电池在第29次放电过程即触发电压截止（图6d）。HP-NiMnAl alloy∩MnAl-LDH通过原位构筑的金属间化合物纳米晶、丰富纳米异质界面和海绵状多级多孔金属骨架的协同作用，获得显著提升的催化活性、传质性能和导电性。

图7采用DEMS采集的HP-NiMnAl Alloy∩MnAl-LDH电池气体 (a) 消耗和 (d) 析出曲线。(b, c) 和 (e, f) 分别由 (a) 和 (d) 计算得出

原位DEMS显示，CO₂实测消耗量(C_M)的增量(∆C_M)在最初的几段（每5分钟为一段）均高于理论值(∆C_T = 0.816 μmol)，这应源于海绵状KB/HP-NiMnAl Alloy∩MnAl-LDH电极对CO₂的吸附作用 (图7a−c)。随后，∆C_M −∆C_T逐渐下降并趋于稳定，这一结果表明，CO₂气体已经建立了吸附−消耗−解吸动态平衡。整个放电过程的C_M为~11.97 μmol，比理论消耗量(C_T = 9.79 μmol)高，可归因于KB/HP-NiMnAl Alloy∩MnAl-LDH电极的吸附。充电初期（每15分钟为一段），实验测得的CO₂生成量（P_M）显著低于理论值（P_T）（图7e），这源于电极对CO₂的吸附作用。如图7f所示，∆P_T–∆P_M差值逐步减小并在后续充电过程中稳定于零附近，表明CO₂逐渐达到生成-吸附-脱附平衡。整个充电过程的P_M为≈8.685 μmol。电流切断后，仍观察到长达45分钟的CO₂持续释放过程，其P_M≈0.643 μmol，与充电初始15分钟累积的CO₂吸附量基本相当，证实多孔电极的吸附作用延迟了CO₂释放。充电过程中P_M与转移电荷的比值为≈0.714，与2Li₂CO₃ + C → 4Li⁺ + 4e^- + 3CO₂反应方程的理论值3/4高度吻合，表明HP-NiMnAl Alloy∩MnAl-LDH可有效催化Li−CO₂电池可逆反应。

通过一步脱合金化策略成功制备了由二维多孔MnAl层状双氢氧化物（LDH）纳米片与三维多级多孔（HP）-NiMnAl合金交联形成的多级多孔异质结催化剂（HP-NiMnAl Alloy∩MnAl-LDH）。其原位内置的金属间化合物纳米晶、丰富的纳米异质界面和多级孔结构，赋予HP-NiMnAl Alloy∩MnAl-LDH成分与结构协同优势，有效促进了传质、电子传输和活性位点的充分暴露。该催化剂在Li-CO₂电池中对CO₂还原与析出反应展现出卓越的催化活性和耐久性。