金属有机框架（MOFs）凭借其模块化结构，能够调控催化活性与选择性，是异相催化的理想平台。然而，MOF中催化反应究竟发生在孔隙内部，还是暴露的外表面？这一空间位点的区别对理解限域效应与微环境调控下的反应路径至关重要。

机器学习（ML）作为挖掘复杂催化行为背后机制的有力工具，已广泛应用于催化研究。然而，传统的MOF结构描述符在面对小型实验数据集时常面临过拟合与可解释性差的问题。

针对这一挑战，厦门大学汪骋教授团队基于超47万个MOF结构，系统提取了45个具有明确化学意义的通用结构描述符，用以刻画MOF间的关键结构差异，对仅含20多个样本的小数据集进行分析，发现在Ni负载的MOF催化C–H键硼化的体系中，sp³ C–H键转化活性与MOF孔道结构高度相关，而sp² C–H键转化活性与MOF孔道结构无关。这一方法为揭示MOF催化中C–H键选择性硼化的决定因素提供了新视角，也为小数据条件下的可解释建模提供了解决思路。

研究团队将提取出的45个通用描述符应用于研究MOF-Ni催化剂在C-H键硼化反应中的sp³和sp²选择性机制。为了评估MOF载体对催化活性和选择性的影响，研究者测试了不同的MOF载体负载Ni催化剂。这些MOF具有以下特征：（1）具有代表性的次级构建单元（SBUs）；（2）体现结构多样性；（3）具备合成可行性，从而确保所选MOF分布在整个MOF数据集的特征空间中。

采用“因子分析+贝叶斯回归+分类模型”三步走策略，研究团队成功解析了调控sp³与sp²C-H键硼化选择性的关键结构描述符，揭示了不同的反应机理：sp³C-H键硼化位点主要受孔道尺寸和SBUs氧化还原特性的调控，阐明了内部孔道微环境的关键作用，通过自由基介导的氢原子转移（HAT）机理发生；而sp²C-H键硼化则由MOF表面位点（特别是富羟基缺陷位点）主导，通过协同金属化-去质子化（CMD）机理进行。在这些见解的指导下，作者成功设计出具有97.8% sp³选择性的MOF-808-Ni催化剂与88.7% sp²选择性的CeO_x (OH)_y·Ni(OH)₂催化剂。

本研究为MOF负载催化剂的合理设计建立了系统研究框架，同时揭示了调控催化活性和选择性的通用原理。

Machine Learning Reveals In-Cavity Versus Surface Activity for Selective C─H Borylation by Metal-Organic Framework Catalysts

Zhaomin Su, Bingling Dai, Xue Wang, Yibin Jiang, Wenbin Lin, Cheng Wang

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202505931