碳氢化合物经选择性氧化过程生成高附加值含氧化学品是现代化工生产领域的重要方向。传统热催化C(sp³)‒H键活化依赖强氧化剂，容易导致环境负担及底物过度氧化问题。由太阳能直接驱动的光电催化技术以水为氧源虽能缓解上述限制，但现有催化体系产生的活性氧物种数量有限，且非均相体系中底物分子与催化剂之间难以有效接触，从而导致了烃类有机原料反应速率偏慢的问题。

近日，北京化工大学邵明飞教授团队，以PtO_x亚纳米团簇负载的TiO₂（PtO_x/TiO₂）纳米棒阵列为光阳极，实现了不同芳烃、杂环芳烃（如甲苯、乙苯和甲基吡啶等）C‒H键的光电催化选择性氧化，获得了高附加值含氧化学品和清洁H₂燃料。研究表明，PtO_x亚纳米团簇不仅能够降低亲电活性羟基物种（OH*）的形成能，加快C‒H键活化氧化反应动力学；还可以通过增强对芳环的吸附作用实现芳烃底物的富集，从而协同强化芳烃光电催化选择性氧化反应性能。

通过简单的湿法浸渍-煅烧过程，制备出PtO_x亚纳米团簇负载的TiO₂纳米棒阵列（PtO_x/TiO₂），通过系统的微观结构表征显示，PtO_x平均尺寸约为1.0 ± 0.1 nm，且其均匀分散于TiO₂表面。XPS和同步辐射结果进一步证实，该PtOx亚纳米团簇由PtO和PtO₂形成（以Pt²⁺为主），可以有效优化活性位点的电子状态和微环境，进而调控活性氧物种生成过程。

在优化的反应条件下，PtO_x/TiO₂光阳极上甲苯选择性氧化产物苯甲醛产生速率为1.75 μmol cm^‒2 h^‒1，是纯TiO₂上苯甲醛产生速率的4.4倍，兼具较高的苯甲醛选择性（83.5%）。通过在PtO_x/TiO₂光阳极表面修饰还原氧化石墨烯（rGO）构筑三元复合rGO/PtO_x/TiO₂光阳极材料，可以改善光阳极的光吸收及电荷传输，实现对甲苯选择性氧化性能的进一步提升，该策略对其它芳烃和杂环芳烃C‒H键选择性氧化同样有效。

利用原位EPR、自由基捕获、同位素追踪和荧光捕获、动力学等实验表明该反应过程遵循吸附态亲电OH*物种介导的自由基氧化机理：H₂O首先活化氧化产生OH*和质子（步骤1）；OH*随后进攻C–H键生成·C₆H₅CH₂，·C₆H₅CH₂与另一分子OH*结合生成苯甲醇（步骤2）；最后，OH*夺取苯甲醇中的质子并经脱水过程得到苯甲醛（步骤3）。

原位红外光谱结合DFT理论计算结果进一步揭示PtO_x团簇（Pt位点）可以促进甲苯分子在催化剂表面的平行吸附，实现底物的富集；另一方面，PtO_x团簇的引入使OH*形成能降低，有利于产生OH*，在提升甲苯的氧化性能方面起到关键作用。

该工作通过构筑底物分子吸附位点以及利用活性氧物种介导氧化反应两种策略实现了芳烃光电催化氧化性能的提升，为设计高效的烃类C‒H键活化氧化光电催化剂提供了新思路。

Photoelectrocatalytic Activation of C─H Bond in Toluene by Titanium Dioxide-Supported Subnanometric PtO_x Clusters

Dr. Lan Luo, Dr. Yu-Quan Zhu, Wangsong Chen, Yucong Miao, Shanshan Zhang, Prof. Dr. Yusen Yang, Prof. Zhenhua Li, Prof. Mingfei Shao

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202505544