传统离子型热固性网络虽强度高且具有本征导电、抗菌等特性，但无法回收再利用。广受关注的“动态共价网络”材料虽能通过动态化学键重组实现自修复和再加工，但通常存在两大瓶颈：1）依赖高温或金属催化剂引发反应，易造成材料老化；2）动态性与稳定性难以兼得，无法实现性能的按需智能调控邻基参与作用。北京理工大学耿志帅、夏敏团队与美国佐治亚理工学院M. G. Finn教授合作，首次将硒醚引入双环壬烷骨架中，设计了一类基于“邻基参与”效应的交联剂，首次构建出氧化还原响应型智能高分子网络。

1. “邻基参与”驱动修复、重塑与按需降解

研究团队创新性地采用硒桥联双环[3.3.1]壬烷（Se-BCN）作为交联剂，构筑了以杂环鎓盐为离子交联点的乙烯基聚合物网络。交联剂发挥“分子弹簧”作用——当材料受热时，硒原子通过分子内协同机制辅助邻近C-N键的动态重组，使交联网络在80℃即可自主修复划痕（其他基于SN2取代的离子型交联网络通常需要超过120℃）。这种由易极化硒实现的“自催化”机制能大大降低动态交换能垒并避免催化剂残留问题。

相比传统的基于C-N键构建的离子交联网络（如以二苄氯作为交联剂的对照交联网络），Se-BCN网络拉伸强度提升80%，延展性增加250%。并且由于网络表面电荷动态重分布及双环壬烷的膜穿透性，这种新型离子型网络展现出对耐药菌的广谱抗菌性，最高可达99.9999%。在应力松弛、自修复、重塑等实验中均表现出动态性更强的行为。

2. 氧化还原智能调控

XPS结果显示通过过氧化物/联二硫酸钠处理，网络中硒元素可在硒醚与硒氧化物间可逆转变。应力松弛实验显示氧化态网络的应力松弛时间延长100倍，转变为稳定结构，为有效抑制蠕变提供基础；而还原态网络再次恢复高动态性（可重塑，可被升温的亲核溶液降解）。这种“化学开关”特性首次实现同一高分子网络可逆地在动态模式（还原态）与锁定模式（氧化态）间的切换。

结论与展望

sp³杂化的烷基连接通常是强且惰性的化学键，这类稳定连接是构建高性能聚合物的理想选择。通过精准调控此类键的可逆断裂，可赋予高强度有机高分子材料本征抗菌能力与动态功能。硒桥联双环[3.3.1]壬烷双卤代烷（Se-BCN）作为一种新型可逆共价交联单元，展现出两大独特优势：（1）快速动态响应，（2）氧化还原双控机制。强“邻基参与”效应（NGP）使材料兼具高稳定性和精准响应能力，为开发智能聚电解质材料（如自修复抗菌涂层、化学循环固态电解质）提供了全新设计范式。

Covalent Adaptable Networks Mediated by Redox-Responsive Neighboring-Group-Participating Transalkylation

Wenyu Dong, Yuxin Luo, Junlu Zhang, Wenchao Zhang Ningning Song, Min Xia, M. G. Finn, Zhishuai Geng

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202507680