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在过去的十年中,钙钛矿太阳能电池(PSC)经历了快速发展,其功率转换效率(PCE)从3.8%飙升至26.1%。在常规n-i-p结构的PSC中,空穴传输材料(HTM)在从钙钛矿层传输光生空穴和保护吸收剂免受水分影响方面起着至关重要的作用。如今,Spiro-OMeTAD已成为高效率PSC中使用最广泛的HTM。然而,由于Spiro-OMeTAD的本征空穴迁移率较低,其作为HTM时通常需要进行锂盐掺杂,以促进空穴传输并提高电导率。然而,掺杂剂的亲水性会导致使用掺杂Spiro-OMeTAD作为HTM的PSC寿命急剧缩短。因此,Spiro-OMeTAD不是商业PSC实际应用的最佳选择,开发一种无掺杂的高效且稳定的HTM势在必行。 近日,厦门大学的张前炎教授,谢素原院士团队在前期研究的基础上,以碗状的多环芳烃Corannulene为核心,成功构建了结构更加紧凑的二苯胺取代的碗状新型小分子空穴传输材料cor-[DPA]5(图1)。该类分子可作为无需锂盐掺杂的空穴材料应用于正置钙钛矿太阳能电池(n-i-p PSC)。值得一提的是,以cor-[DPA(2)]5作为空穴传输层材料,不仅实现了24.01%的高光电转换效率(PCE),而且展现出极高的器件稳定性,在环境空气中MPP跟踪800小时后,其初始PCE保持率超过95%。
图1.先前报道的(a)cor-OMePTPA和本研究中的(b,c)cor-(DPA)5的分子结构、设计策略和静电表面电位。 以往研究表明,平面的D-A结构设计被认为有助于促进分子间相互作用,分子堆积及空穴传输。为了确保良好的成膜性并提高空穴迁移率,平面的内核通常需要连接上相对柔性的给电子基团,从而形成扩展的π共轭体系。然而,扩展的π共轭体系往往会降低玻璃转化温度,从而导致空穴传输层的热稳定性下降。在本研究中,我们采用碗状的内核代替平面的内核。这一选择主要基于碗烯与相对刚性的给电子基团结合后,同样能够保持足够的溶解度,从而实现优良的成膜性能。因此,结构紧凑且相对刚性的HTM分子有望同时确保足够的溶解度,并提升PSC的热稳定性。另一方面,与平面内核不同的是,corannulene内核呈现出电子受体特性,这可以更有效地增强D–A骨架的分子内电荷转移,提升其本征空穴迁移率。此外,碗状HTM利用其凸面之间的π–π相互作用,可以最小化外围供体基团的空间位阻,这使其堆积得更加紧密,从而提升分子间的电荷传输。 图2. Cor-[DPA(1)]5和cor-[DPA(2)]5的X射线单晶和堆积结构 晶体结构研究表明,cor-(DPA)5分子呈现紧密的分子堆积,并且凸面之间存在显著的π–π相互作用。GIWAXS研究进一步证实了cor-[DPA(2)]5在薄膜中展现出face-on的结晶特征。cor-(DPA)5分子表现出较高的玻璃转化温度和热分解温度,在无掺杂条件下,其空穴迁移率与掺杂的spiro-OMeTAD相当。此外,cor-(DPA)5作为空穴传输层还具有均匀的形貌和优异的疏水性。循环伏安测试结果显示,cor-[DPA(2)]5的HOMO能级与钙钛矿能级更匹配,这有利于空穴提取。因此,基于cor-[DPA(2)]5构建的光伏电池(PSC)展示出了高效的光电转化效率及卓越的运行稳定性。PSC效率与稳定性的同步提升可归因于cor-[DPA]5所具备碗状、结构紧凑的D-A共轭体系。此外,利用甲基取代甲氧基,不仅使得cor-[DPA(2)]5与钙钛矿能级更匹配,而且还增强了分子的极性,从而促进了分子间相互作用。 图3. Spiro-OMeTAD,cor-[DPA(1)]5和cor-[DPA(2)]5的PSC光伏性能。(a) 钙钛矿太阳能电池的器件架构;(b) 使用Spiro-OMeTAD制造的PSC的J–V曲线,cor-[DPA(1)]5和cor-[DPA(2)]5;(c) 基于Spiro-OMeTAD和cor-[DPA(2)]5的PSC的外量子效率(EQE);(d–f)基于Spiro-OMeTAD,cor-[DPA(1)]5和cor-[DPA(2)]5的PSC的运行稳定性、热稳定性和保质期稳定性。 总体而言,增强的空穴迁移率、改善的薄膜形态以及降低的HOMO能级共同促成了cor-[DPA(2)]5在光电转换效率方面的优异表现。基于cor-[DPA(2)]5的钙钛矿太阳能电池稳定性的提升主要源于其紧凑且相对刚性的分子结构,以及分子极性的增加。这些因素有助于增强分子间相互作用,提高玻璃转化温度和热解温度,同时也改善了疏水性和钝化效果。本研究强调了紧凑型供体-受体(D–A)结构及动态碗形内核在设计稳定高效无掺杂空穴传输材料(HTM)的重要性,为开发既稳定又高效的PSC提供了一种新的HTM分子设计思路。 论文信息 Structurally Compact Penta(N,N-diphenylamino)corannulene as Dopant-free Hole Transport Materials for Stable and Efficient Perovskite Solar Cells Xue-Peng Zhang, Luyao Wang, Wen-Xin Zhang, Zuo-Chang Chen, Chunming Yang, Si-Yi Xu, Peng Du, Bin-Wen Chen, Qunyang He, Han-Rui Tian, Xuejie Zhu, Prof. Meng Li, Shan-Shan Wang, Prof. Lin-Long Deng, Si-Hao Chen, Prof. Qianyan Zhang, Prof. Su-Yuan Xie, Prof. Lan-Sun Zheng 文章的第一作者是厦门大学的博士生张雪鹏和王露遥,张前炎教授为论文的唯一通讯作者。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202413582

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