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单原子催化剂(SACs)由于极高的选择性,近年来在选择性加氢反应展现出了诱人的应用潜力。然而,相较于传统纳米颗粒催化剂,SACs的催化加氢活性往往显著不足,而且很容易在加氢反应条件下发生聚集,从而影响其实际应用。调控金属原子的配位环境能够有效调变其电子性质,从而调控其活性和稳定性。其中,低价态SACs由于其富电子的金属位点,有望展现出较强的解氢能力和高加氢活性。然而,SACs中常规的金属配位原子(N、O、C及S)通常具有较高的电负性,容易使得金属原子失去电子,使之呈现高价态。通过高温还原或采用电负性低的特殊载体有助于实现低价态SACs的制备,然而这些方法仍存在一定的局限性。因此,发展一种制备低价单原子的普适性方法至关重要。 近日,中国科学技术大学路军岭教授等人发展了一种基于金属成核位点电子环境调控的SACs设计策略,用于制备兼顾高加氢活性和高稳定性的低价SACs。理论计算发现,通过向g-C3N4中掺入低电负性的B(BCN)能够有效调控其位于三角形空腔内的成核位点的电子环境,并在一个超晶胞含2个B(2BCN)时形成最富电子的环境。这使得该位点处的Pd单原子与载体间形成更强的相互作用,且得到更多电子,因而在具有更高的稳定性的同时也能呈现出低价态。轨道分析发现这种低价态Pd单原子具有离费米能级更近的4d轨道,并且在催化H2解离过程中也拥有明显更低的能垒,因而预测拥有更高的加氢活性。
在理论的指导下,作者利用原子层沉积(ALD)技术在g-C3N4和BCN上制备了一系列Pd SACs。结合包含HAADF-STEM、原位XAS和原位XPS在内的全面表征,发现含有适量B的1.6BCN载体上能够制备出准零价的Pd单原子,而在g-C3N4载体上和含有高B含量的4.3BCN载体上的Pd单原子均呈现出高氧化态。在氢气氛围下,含有准零价Pd单原子的Pd1/1.6BCN催化剂展现出了相较于高价态单原子显著更高的热稳定性。与理论预测的结果一致。 在1,3-丁二烯选择性加氢反应中,1.6BCN上的准零价Pd SACs的转化频率(TOF)达到了96.2 h-1,大约是g-C3N4和4.3BCN上高价态单原子的展10倍和34倍。同时,Pd1/1.6BCN也展现出了优异的反应稳定性,在55 h反应测试中未出现失活和团聚现象。 该工作提出了一种制备高稳定性低价态单原子催化剂的有效策略。作者首先从理论上揭示了该策略的机制,然后在实验上利用该策略成功制备了具有高加氢活性、高稳定性的准零价Pd单原子。随后,该方法也成功应用于低价态Pt单原子的制备,证实了其普适性。该策略在一定程度上克服了目前低价SAC催化机制备方法的局限性,有望为未来高性能低价态SACs的制备提供指导。 论文信息 Tuning the Electronic Structures of Anchor Sites to Achieve Zero-Valence Single-Atom Catalysts for Advanced Hydrogenation Yin Li, Yuxing Xu, Dr. Si Chen, Dr. Xianxian Shi, Dr. Qingqing Gu, Dr. Leilei Wang, Minghui Gu, Prof. Botao Teng, Prof. Bing Yang, Prof. Junling Lu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202406262
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