Angew. Chem. :通过MOF“自分选”机制快速筛选界面兼容的高分子基质

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用高分子膜进行工业气体的分离具有低能耗和占地面积小等优点。然而,现有的高分子材料由于结构的无序性和较低的孔隙率导致其气体渗透性和选择性较低,无法满足许多工业气体分离场景的要求。将具有规整孔道结构的金属有机框架(MOF)颗粒混入高分子基质中是一种常用的手段来提高高分子膜的气体分离性能。这种复合膜被称为混合基质膜(MMM)。尽管MOF与高分子两者的简单混合便能获得MMM,但是多数情况下所获得的MMM并无法体现出比纯高分子膜更好的性能。这是因为MOF和高分子基质之间的不相容性会导致界面处形成缺陷。这些缺陷会促使气体无选择性的快速通过MMM,从而导致膜的气体选择性下降。由于MOF材料和高分子材料的多样性,开发一种用来快速评估和鉴定MOF高分子界面相容性的方法能避免大规模的MMM材料筛选,并促进MMM的定向理性设计。


近日,阿德莱德大学的李涛教授与上海科技大学赵英博教授报告了一种简单且快速的方法来判断MOF和高分子对界面的相容性。该方案利用MOF颗粒在两种聚酰亚胺(polyimide, PI)混合物相分离过程中的“自分选机制”来判断MOF和高分子对的界面作用力强弱,从而实现不同MOF-高分子对界面相容性的排序。



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相分离混合基质膜中自分选机制的示意图。

该工作首先选择了六种PI高分子基质(6FDA-DAM、6FDA-6FAP、6FDA-BAF、Matrimid@5218、ODPA-6FAP、ODPA-BAF),并从中选择两种PI与UiO-66-NH2共混于良溶剂中。与MOF表面亲和力较高的PI会优先通过物理吸附附着在MOF表面。在该混合物干燥成膜的过程中,两种PI会进行相分离形成各自的高分子相。而MOF颗粒则由于受到表面附着的PI的诱导,会优先选择进入同样的PI基质相。这一过程称之为“自分选”(self-sorting)。通过对混合基质膜样品进行超薄切片并利用透射电子显微镜(TEM)成像能直观的获得膜的分相信息,同时确认被MOF颗粒优先选择的更优的PI相。

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将该方法运用于15对PI共混物与UiO-66-NH2形成的相分离混合基质膜(phase separated-mixed matrix membrane, PS-MMM)并一一判断MOF的自分选结果能够将6种PI与MOF的界面亲和力从高到低进行如下排列:Matrimid@5218>ODPA-6FAP>6FDA-6FAP>6FDA-DAM>ODPA-BAF>6FDA-BAF。通过对仅含有一种不同单体的两种PI进行比较,也可以将酸酐和二胺单体对MOF界面亲和力的贡献按从高到低的顺序排列:ODPA>6FDA和6FAP>DAM>BAF。后续的气体传输实验清楚地证实了只有包含相容MOF-PI对的MMM才能在MOF载量增加的同时实现CO2渗透率和CO2/N2、CO2/CH4选择性的同步增加,间接的验证了MOF-PI界面结合良好。相比而言,界面相容性较差的MOF-PI组合形成的MMM由于界面缺陷的产生,在MOF载量增加之后仅能获得CO2渗透率的提升,而CO2/N2、CO2/CH4选择性则会明显下降。这项工作所提出的MOF“自分选”策略提供了一种能快速筛选具有高界面相容性的MOF-高分子组合用于构建MMM的方法。相比现在常用的“试错法”,MOF“自分选”策略能极大的缩短高性能MMM的开发时间,并为其工业化铺平道路。

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文信息

Self-Sorting of Interfacial Compatibility in MOF-Based Mixed Matrix Membranes

Anheng Qi, Conger Li, Jack D. Evans, Yingbo Zhao, Tao Li


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202400474



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