核磁共振（NMR）是一种强大的技术，能够检测分子的结构和动态属性。动态核极化（DNP）是一种有效增强NMR信号强度的方法。目前，DNP的方法包括使用自由基分子的低温DNP、对位氢诱导极化（PHIP）、自旋交换光泵浦和光化学诱导DNP等多种技术。这些技术已被用于超极化磁共振成像（MRI）探针分子，如丙酮酸、尿素和谷氨酰胺，这些探针分子可以作为生物分析物的化学传感器。

       在这些DNP技术中，利用光激三重态电子的三重态DNP能够在室温和低磁场下产生高灵敏度的NMR光谱。与传统方法不同，三重态DNP不依赖于温度和磁场强度，因此不需要使用低温液体（如液氮和氦）或昂贵的毫米波发生器（如回旋加速器）。然而，三重态DNP的应用受到两个主要挑战的限制：极化源的低掺杂性和室温下较短的纵向弛豫时间（T1）。延长的T1时间对于极化源生成的极化扩散和增强至关重要。近期开发的极化源使得三重态DNP能够在室温下对一些功能材料如金属有机框架、药物和生物分子进行超极化。然而，关于在室温下利用三重态DNP对各种分子进行超极化的研究仍然很少。

       本研究旨在探索共晶体作为自旋极化基质，通过三重态DNP在室温下实现超极化。共晶体是一种由两种或多种不同分子组成的单相晶体固体，本研究通过在共晶体结构中掺入共晶体成分和极化源来极化分析物分子。（图1）具体而言，本研究选用了三种共晶体：水杨酸-苯甲酰胺（SA-BAm）、水杨酸-吡啶酰胺（SA-PAm）和3-硝基苯甲酸-苯甲酰胺（NBA-BAm），并在其中掺入极化源五苯烯。

图片来源：JACS

       通过密度泛函理论（DFT）计算验证了五苯烯能否稳定占据共晶体成分的位置。研究发现，五苯烯能够稳定存在于共晶体成分的位置上。实验通过在298 K下的三重态DNP测量，成功实现了对固态共晶体中氢核磁共振（1H NMR）信号的增强。实验还开展了溶解态的三重态DNP，显示了共晶体在极化源和溶解性方面的优越性能。

        本研究展示了共晶体作为三重态DNP基质在室温下的应用潜力。通过使用多种共晶体成分和极化源的组合，实现了对生物分子的超极化。这些研究成果不仅为进一步开发高灵敏度的MRI技术提供了可能，还在药物发现和代谢研究中具有重要意义。

标题：Cocrystalline Matrices for Hyperpolarization at Room Temperature Using Photoexcited Electrons

作者：Munehiro Inukai*, Haruki Sato, Koichiro Miyanishi*, Makoto Negoro, Akinori Kagawa, Yuta Hori, Yasuteru Shigeta, Takuya Kurihara, and Koichi Nakamura

链接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c01050