Angew. Chem. :快速响应太阳能波动工况的二氧化碳加氢反应

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过度消耗化石燃料导致大气中的CO2浓度不断增加,造成全球变暖。为了缓解温室效应,CO2加氢是一种有效途径。然而,从化石燃料中获得H2伴随着CO2的排放,这将不可避免地在CO2利用过程中引入碳。因此,通过利用太阳能实现CO2加氢制甲醇,构建碳排放为零的系统是减轻温室效应的一种环保方式。传统的CO2加氢需要大规模水电解供氢以降低成本。小规模装置在处理CO2清洁利用方面具有明显的灵活性,可适应不同的分布式应用场景。


由于太阳能的间歇性和波动性,难以保证稳定的H2供应。而具有高选择性的氧化物催化剂在CO2加氢过程中反应动力学缓慢,导致小规模CO2利用系统在瞬时状态下存在反应速度慢的问题,在H2流速波动较大的时候活性不足。在分布式应用场景中,为了在间歇和波动的H2流量下实现连续的反应,需要优化催化剂界面环境和化学吸附能力,以适应波动的反应条件。



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近日,天津大学新能源化工团队构建了一个用于CO2可持续利用的小规模分布式系统,在这项研究中,PEM电解槽被用于制备清洁氢气,随后用压缩机将气体进行压缩来保证反应所需的压力。然后,在固定床反应器中以In2O3和Ni/In2O3两种催化剂进行CO2加氢制备甲醇。


通过精确调节催化剂表面结构降低反应物的解离能垒,缩短了对间歇性H2的响应时间。引入Ni实现In2O3催化剂中Vo含量的可控调节,从分子层面建立催化剂与能量波动之间的联系,实现对太阳能波动变化产生的非稳态能量的快速响应。这一策略将反应完全响应时间从42分钟缩短到12分钟,从而缩短达到最佳反应速率的时间。同时,将系统能够应对的H2波动范围增加了15倍。这些独特的优势使该加氢反应系统可以更好地与太阳能制氢的波动工况相兼容。

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为了进一步了解不稳定H2流量对催化剂反应路径的影响,在CO2气氛下引入H2进行原位漫反射红外傅里叶变换光谱测试。HCOO*作为第一个含氢中间体,与H2解离速率有着直接联系。因此,H2的快速解离对HCOO*在In2O3和Ni/In2O3上达到吸附平衡所需时间的差异有着重要的作用。H3CO*作为生成甲醇的关键中间体,在In2O3催化剂中达到稳定状态大约需要60分钟,而Ni/In2O3催化剂则节省了近60%的时间。上述结果表明,提高反应的快速响应能力可变革传统的催化反应形式,使其在太阳能波动的情况下发挥出最佳的催化性能。这也为未来基于太阳能的大规模CO2转化利用提供了一种可能的途径,有助于实现能源催化体系的绿色低碳转型。

文信息

Fast-Response Nickel-Promoted Indium Oxide Catalysts for Carbon Dioxide Hydrogenation from Intermittent Solar Hydrogen

Xianghong Li, Peng Zhang, Chengsheng Yang, Zhongyan Wang, Xiwen Song, Tuo Wang,* and Jinlong Gong*


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202301901




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