Angew. Chem. :有机磷操控的p-π和π-π协同作用实现高效长寿命室温磷光

  • 157
  • A+

近年来,有机室温磷光(RTP)材料发展迅速。由于其具有独特的发光特性,已经被广泛应用于有机发光二极管、生物成像、传感、信息安全等领域。有机分子的三重态跃迁是被禁止的,并且对于温度和空气敏感,因此,实现有机RTP关键在于如何促进三线态激发态的形成和稳定。根据这一思路诸如主客体掺杂、晶体诱导、刚性框架、聚合和自组装等策略被开发出来。尽管如此,仍需进一步加强对固态下三线态激发态演化过程的认识,以更为深入地理解RTP分子的构效关系。目前,主要有两种方法用于在分子水平上调节三线态跃迁:(i)通过引入杂原子促进p-π*跃迁,进而加速ISC,增加三线态激子数量,从而提高RTP效率(ηRTP);(ii)通过分子间π-π堆积稳定聚集体三重态,通过形成π-π*跃迁,有效延长RTP寿命(τRTP)。目前已报道的大多数RTP共轭分子含有杂原子,并且不可避免地具有p-π*和π-π*跃迁的特征,可以实现高ηRTP或长τRTP。然而,高ηRTP和长τRTP对三线态的退激速度的要求恰好相反,导致难以实现二者兼顾,这也成为有机RTP分子设计的关键挑战之一。


p-π*和π-π*跃迁分别为动力学和热力学优势,因此,有望通过精细调整官能团的取向、几何结构和空间位置,使得同时实现p-π*和π-π*相互协同的跃迁过程以及单个和多个分子之间的激发能量转移和合理分配成为可能。近日,黑龙江大学许辉教授领导的膦基光电功能材料团队利用膦基团提供的非键合电子和空间位阻,通过调节膦基团的取代位置构建了一系列RTP分子xCzTPP,成功实现了分子间p-π和π-π协同相互作用。其中,对位取代的pCzTPP获得了超过10%的高ηRTP和600 ms以上的长τRTP



1

pCzTPP中最强p-π和π-π相互作用大幅限制了的RTP振动峰; 而oCzTPP和mCzTPP呈现较宽的且无结构的RTP谱,这归因于它们相对松散的聚集。利用时间分辨发射光谱(TRES)表明xCzTPP具有不同的三线态组分和传递次序。结合时间依赖密度泛函理论(TDDFT)结果发现,xCzTPP的ηRTP和τRTP值与能量转移过程的初始状态和状态次序有密切联系。由于其膦基合理的取向和空间位阻,pCzTPP的激发态跃迁过程不仅包括π-π*和p-π*两种成分,而且二者接续发生,使其最终的三线态辐射行为兼具二者的特征,即3pπ态的高辐射概率和3ππ态的三重态稳定性,表现为有效的p-π和π-π协同作用,从而实现了高ηRTP和长τRTP

2

基于xCzTPP的化学结构相似但RTP性质不同的特点,成功地将xCzTPP材料用于数据加密,进一步扩展了有机室温磷光的应用。

3

这一工作不仅证明了 “p-π和π-π协同”策略对实现高ηRTP和长τRTP的有效性,而且加深了对分子激发态调控手段和RTP分子构效关系的理解。

文信息

Phosphine-Manipulated p-π and π-π Synergy Enables Efficient Ultralong Organic Room-Temperature Phosphorescence

Xiaoqing Song, Guang Lu, Yi Man, Dr. Jing Zhang, Dr. Shuo Chen, Dr. Chunmiao Han, Prof. Hui Xu

文章第一作者是黑龙江大学的硕士研究生宋晓晴,通讯作者为许辉教授


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202300980




weinxin
我的微信
关注我了解更多内容

发表评论

目前评论: