Angew. Chem. :醇分子诱导的强金属-载体相互作用

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强金属-载体相互作用(SMSI)指的是一种特殊现象,即载体中的活性物种向金属表面迁移形成包覆结构。调控SMSI对于提升负载型催化剂的性能具有至关重要的意义,然而,该作用的诱导机理尚待进一步明确。


近期,华东理工大学朱明辉特聘教授领导的研究团队对负载型Cu/ZnO催化剂金属-载体界面结构受不同种类醇/水混合气体影响进行了系统性研究。结合原位表征技术与理论模拟方法,研究团队揭示了醇/水/氢气混合气体的还原性、催化剂表面羟基化程度以及醇在催化剂表面结合力之间的协同作用机制,这一机制对于醇诱导SMSI现象的发生具有关键作用。

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在本研究中,作者发现与氢气还原的Cu/ZnO催化剂相比,采用甲醇/水/氢气混合气体还原制得的催化剂表面所暴露的Cu0位点数量明显减少。通过透射电镜和原位红外光谱分析,发现混合气体还原后的催化剂在强金属-支持相互作用(SMSI)的作用下,金属铜颗粒表面生成了一层显著的ZnOx覆盖层。值得注意的是,这种覆盖程度随着甲醇/水比例的增加呈现出火山型变化趋势。

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在甲醇/水/氢气混合气体中,当甲醇/水摩尔比达到1:1时,催化剂的SMSI程度达到最大,铜颗粒表面具有最多的ZnOx包裹层。得益于SMSI过程中初期形成的氧化物覆盖层具有多孔透气特性,该催化剂(Cu/ZnO-50%M)拥有最多的Cu-ZnOx界面,从而表现出最高的本征活性。

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在本研究中,通过程序升温还原实验,考察了不同比例甲醇/水/氢气混合气对催化剂的影响。结果表明,在氢气中加入1:1甲醇/水混合物具有最佳的还原潜能。这一现象可促使ZnO载体上形成大量的氧空位。在这一过程中,混合气体中的水分子能够在氧缺陷位点上发生解离。从头算分子动力学模拟进一步揭示,在金属Cu表面,*H和*OH锚定的ZnOx物种表现出较高的迁移易度。这一发现有助于阐明甲醇诱导下强金属-载体相互作用(SMSI)的形成机制。

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作者进一步对乙醇和正丙醇在Cu/ZnO催化剂结构演变中的作用进行了深入探讨。与甲醇相比,乙醇和正丙醇并未促进Cu/ZnO催化剂的强金属载体相互作用(SMSI)。通过采用低死体积红外原位池进行程序升温红外耦合质谱实验,对甲醇、乙醇和正丙醇三种分子在催化剂表面的程序升温脱附行为进行了详细研究。


实验结果表明,甲醇能够在较低的温度下从催化剂表面脱附,而乙醇和正丙醇在相同条件下则表现出较低的脱附能力。据此推测,这两种醇分子可能以物理吸附的方式紧密附着于催化剂表面,进而遮蔽了活性位点,并阻碍了载体向金属表面的迁移过程,从而抑制了SMSI作用的发生。


该研究拓展了对SMSI现象的理解,为理性设计性能优良的负载型金属催化剂提供了新的思路。

文信息

Alcohol-Induced Strong Metal-Support Interactions in a Supported Copper/ZnO Catalyst

Shiqing Jin, Zekai Zhang, Didi Li, Prof. Yiming Wang, Prof. Cheng Lian, Prof. Minghui Zhu


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202301563




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