Nature子刊:Pd-PdO/ZnSO4快速热解C6糖和木质纤维素制备糠醛

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糠醛(C5H4O2)是合成下一代生物燃料的重要化学品。基于此,澳大利亚莫纳什大学Lian Zhang等人报道了一种新型且可重复使用的多相催化剂,即具有1.1 mol% Pd的Pd-PdO/ZnSO4,用于在400 °C下的快速热解木质纤维素生产糠醛。

无论是干的还是湿的C6纤维素及其单体,糠醛产量都达到74-82  mol%,相对于96 mol%来自C5木聚糖,23-33 wt%来自甘蔗渣和玉米芯。

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通过DFT计算,作者构建了吸附d-果糖呋喃糖的最佳几何结构,以及在-273.15 ℃和400 ℃下从d-果糖呋喃糖吸附到最终解吸糠醛产物的整个能量分布。

研究发现,提高反应温度对糠醛的生成非常有利,因为总体反应能变化(ΔE)从-273.15 ℃的1.45 eV下降到400 ℃的-3.62 eV。在400 °C时,糠醛的解吸也容易得多。

结果表明,d-果糖呋喃糖对羟基在ZnSO4和PdO表面的吸附比在金属Pd0表面的吸附更强,400 ℃时,Pd表面吸附能为-0.22 eV,PdO表面吸附能为-0.33 eV, ZnSO4表面吸附能为-0.43 eV。对于后续步骤8中的Grob碎裂,PdO表面应该是最活跃的位置,因为它呈现出最低的能量变化为-1.29 eV。

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在脱水步骤9中,相对于Pd的-0.78 eV和PdO的-0.70 eV,ZnSO4的能量变化最低。在最后一步脱水反应第10步生成糠醛时,金属Pd0的活性最高,能量变化最低,为-2.34 eV。

最后,在PdO(101)表面上形成游离糠醛的解吸能变化仅为-0.45 eV,而在Pd(111)表面上为0.32 eV,在ZnSO4(111)表面上为0.52 eV,表明糠醛从PdO表面的优先和容易释放。

此外,Pd与ZnSO4在界面处存在较强的协同作用,从而形成了实验观察到的Pd0-PdO核-壳结构、适中的酸度和较强的稳定性,这些都是催化剂优异活性的原因。

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High production of furfural by flash pyrolysis of C6 sugars and lignocellulose by Pd-PdO/ZnSO4 catalyst. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-37250-0.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-37250-0.



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