由于形成多个C-C键的能量和力学挑战，CO2光化学转化为高价值的C2+产物很难实现。
基于此，南京大学周勇教授、中国科学技术大学熊宇杰教授和东南大学王金兰教授（共同通讯作者）等人报道了在Ti0.91O2原子单层（SLs）中引入Cu单原子（Cu SAs），构建了独特的Cu-Ti-Vo/Ti0.91O2-SL光催化剂，并高效和选择性地将CO2转化为丙烷（C3H8）。测试发现，Cu-Ti-Vo/Ti0.91O2-SL光催化体系在室温下有效地将CO2转化为C2+产物，其中对C3H8的电子基选择性为64.8%（产物基选择性为32.4%），对整体C2+烃的电子基选择性为86.2%（产物基选择性为50.2%）。通过DFT计算发现，Cu-Ti-Vo/Ti0.91O2-SL具有两种类型的CO2还原催化中心：无Cu原子的Ti0.91O2基体域和Cu-Ti-VO单元域。在Ti0.91O2基体域上，CO2通过*COOH中间体还原为*CO。结果表明，*CO在Ti0.91O2基体上容易脱附，而不是进一步氢化或C-C偶联。在Cu-Ti-VO单元域上，吸收的CO2先通过*COOH和*CO中间体转化为*CHO；然后Cu-Ti-VO单元处的*CHO与从相邻Ti0.91O2扩散的CO耦合，生成自由能变化为-1.63 eV的*CHOCO。接着，C1-C2耦合（*CH2OCO + *CO → *CH2OCOCO）被计算为热力学上有利的放热反应（-0.13 eV）。需注意，在没有VOs的Cu-O位点上，由于上坡能量变化较大，C-C偶联过程具有挑战性，而将*CO氢化为CH4更为优选。计算得到C3H8形成路径的电位决定步骤（PDS）自由能变化为0.62 eV，C2H4形成路径的自由能变化为0.90 eV，表明C3H8比C2H4更容易形成。上述结果表明存在串联催化机制，其中无Cu的Ti0.91O2基质可能优先参与CO2还原为CO的反应，Cu-Ti-VO单元更有利于C-C偶联形成C2+产物。Room-temperature photosynthesis of propane from CO2 with Cu single atoms on vacancy-rich TiO2. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-36778-5. https://doi.org/10.1038/s41467-023-36778-5.
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